Хімічні реакції протікають з різними швидкостями. Деякі їх повністю закінчуються за малі частки секунди, інші здійснюються за хвилини, години, дні; відомі реакції, що вимагають свого протікання кілька років. Крім того, одна і та ж реакції може в одних умовах, наприклад, при підвищених температурах, протікати швидко, а в інших, наприклад, при охолодженні, повільно; при цьому відмінність у швидкості однієї й тієї реакції може бути дуже великим.
При розгляді питання про швидкість хімічної реакціїнеобхідно розрізняти реакції, що протікають у гомогенній системі (гомогенні реакції), та реакції, що протікають у гетерогенній системі (гетерогенні реакції).
ВИЗНАЧЕННЯ
Системоюв хімії прийнято називати розглянуту речовину або сукупність речовин. При цьому системі протиставляється зовнішнє середовище- Речовини, що оточують систему.
Розрізняють гомогенні та гетерогенні системі. Гомогеннійназивається система, що складається з однієї фази, гетерогенної- Система, що складається з декількох фаз. Фазоюназивається частина системи, відокремлена з інших її частин поверхнею розділу, під час переходу через яку властивості змінюються стрибком.
Прикладом гомогенної системи може бути будь-яка газова суміш 9всі гази при не дуже високих тискахнеобмежено розчиняються один в одному) або розчин кількох речовин в одному розчиннику.
Як приклади гетерогенних систем можна навести наступні системи: вода з льодом, насичений розчин з осадом, вугілля та сірка в атмосфері повітря.
Якщо реакція протікає в гомогенній системі, вона йде у всьому обсязі цієї системи. Якщо реакція протікає між речовинами, що утворюють гетерогенну систему, то вона може йти тільки на поверхні розділу фаз, що утворюють систему. У зв'язку з цим швидкість гомогенної реакції та швидкість гетерогенної реакції визначаються по-різному.
ВИЗНАЧЕННЯ
Швидкістю гомогенної реакціїназивається кількість речовини, що вступає в реакцію або утворюється при реакції за одиницю часу в одиниці об'єму системи.
Швидкістю гетерогенної реакціїназивається кількість речовини, що вступає в реакцію або утворюється при реакції за одиницю часу на одиниці площі поверхні фази.
Обидва ці визначення можна записати у математичній формі. Введемо позначення: ? homogen - швидкість реакції в гомогенній системі; υ h etero gen - швидкість реакції в гетерогенній системі; n- число молей якого-небудь з речовин, що виходять при реакції; V-обсяг системи; t-час; S - площа поверхні фази, де протікає реакція; Δ - знак збільшення (Δn = n 2 -n 1 ; Δt = t 2 -t 1). Тоді
υ homogen = Δn/(V×Δt);
υ heterogen = Δn/(S× Δt).
Перше із цих рівнянь можна спростити. Відношення кількості речовини (n) до об'єму (V) системи є молярною концентрацією (с) речовини: c=n/V, звідки Δc=Δn/V і остаточно:
υ homogen = Δc / Δt.
Приклади розв'язання задач
ПРИКЛАД 1
| Завдання | Складіть формули двох оксидів заліза, якщо масові частки заліза в них 77,8% та 70,0%. |
| Рішення |
Знайдемо масову частку у кожному з оксидів міді: ? 1 (О) = 100% - ? 1 (Fe) = 100% - 77,8% = 22,2%; ω 2 (О) = 100% - ω 2 (Fe) = 100% - 70,0% = 30,0%. Позначимо кількість моль елементів, що входять до складу з'єднання за «х» (залізо) та «у» (кисень). Тоді, мольне ставлення виглядатиме наступним чином(значення відносних атомних мас, взятих з Періодичної таблиціД.І. Менделєєва округлим до цілих чисел): x:y = 1 (Fe) / Ar (Fe) : 1 (O) / Ar (O); x: y = 77,8/56: 22,2/16; x: y = 1,39: 1,39 = 1: 1. Значить формула першого оксиду заліза матиме вигляд FeO. x:y = 2 (Fe)/Ar(Fe) : 2 (O)/Ar(O); x: y = 70/56: 30/16; x: y = 1,25: 1,875 = 1: 1,5 = 2: 3. Значить формула другого оксиду заліза матиме вигляд Fe 2 O 3 . |
| Відповідь | FeO, Fe 2 O 3 |
ПРИКЛАД 2
| Завдання | Складіть формулу сполуки водню, йоду та кисню, якщо масові частки елементів у ній: ω(H) = 2,2%, ω(I) = 55,7%, ω(O) = 42,1%. |
| Рішення | Масова частка елемента Х у молекулі складу НХ розраховується за такою формулою: ω (Х) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%. Позначимо кількість моль елементів, що входять до складу сполуки за «х» (водень), «у» (йод), «z» (кисень). Тоді мольне ставлення буде виглядати наступним чином (значення відносних атомних мас, взятих з Періодичної таблиці Д.І. Менделєєва, округлим до цілих чисел): x:y:z = ω(H)/Ar(H) : ω(I)/Ar(I) : ω(O)/Ar(O); x: y: z = 2,2/1: 55,7/127: 42,1/16; x: y: z = 2,2: 0,44: 2,63 = 5: 1: 6. Значить формула сполуки водню, йоду та кисню матиме вигляд H 5 IO 6 . |
| Відповідь | H 5 IO 6 |
При визначенні поняття швидкості хімічної реакціїнеобхідно розрізняти гомогенні та гетерогенні реакції. Якщо реакція протікає в гомогенній системі, наприклад, в розчині або суміші газів, то вона йде у всьому обсязі системи. Швидкістю гомогенної реакціїназивається кількість речовини, що вступає в реакцію або утворюється в результаті реакції за одиницю часу в одиниці об'єму системи. Оскільки відношення числа молей речовини до об'єму, в якому вона розподілена, є молярною концентрацією речовини, швидкість гомогенної реакції можна також визначити як зміна концентрації в одиницю часу будь-якої речовини: вихідного реагенту або продукту реакції. Щоб результат розрахунку завжди був позитивним, незалежно від того, виробляється він за реагентом або продуктом, у формулі використовується знак «±»:
Залежно від характеру реакції час може бути виражений у секундах, як вимагає система СІ, але й у хвилинах чи годинах. У результаті реакції величина її швидкості не стала, а безперервно змінюється: зменшується, оскільки зменшуються концентрації вихідних речовин. Наведений вище розрахунок дає середнє значення швидкості реакції за деякий інтервал часу Δτ = τ 2 – τ 1 . Справжня (миттєва) швидкість визначається як межа якого прагне відношення Δ З/ Δτ при Δτ → 0, тобто справжня швидкість дорівнює похідній концентрації за часом.
Для реакції, у рівнянні якої є стехіометричні коефіцієнти, що відрізняються від одиниці, значення швидкості, виражені за різними речовинами, неоднакові. Наприклад, для реакції А + 3В = D + 2Е витрата речовини А дорівнює одному молю, речовини В – трьом молям, прихід речовини Е – двом молям. Тому υ (А) = ⅓ υ (В) = υ (D) =½ υ (Е) або υ (Е). = ⅔ υ (В).
Якщо реакція протікає між речовинами, що у різних фазах гетерогенної системи, вона може йти тільки поверхні розділу цих фаз. Наприклад, взаємодія розчину кислоти та шматка металу відбувається лише на поверхні металу. Швидкістю гетерогенної реакціїназивається кількість речовини, що вступає в реакцію або утворюється в результаті реакції за одиницю часу на одиниці поверхні поділу фаз:
.
Залежність швидкості хімічної реакції від концентрації речовин, що реагують, виражається законом діючих мас: при постійній температурі швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку молярних концентрацій реагуючих речовин, зведених у ступені, рівні коефіцієнтампри формулах цих речовин у рівнянні реакції. Тоді для реакції
2А + В → продукти
справедливе співвідношення υ ~ · ЗА 2 · ЗВ, а для початку рівності вводиться коефіцієнт пропорційності kзваний константою швидкості реакції:
υ = k· ЗА 2 · ЗВ = k· [А] 2 · [В]
(молярні концентрації у формулах можуть позначатися як буквою Зз відповідним індексом, і формулою речовини, укладеної в квадратні дужки). Фізичний зміст константи швидкості реакції – швидкість реакції при концентраціях всіх речовин, що реагують, рівних 1 моль/л. Розмірність константи швидкості реакції залежить від числа співмножників у правій частині рівняння і може бути з -1; з -1 · (Л / моль); з –1 ·(л 2 /моль 2) тощо, тобто такий, щоб у будь-якому випадку при обчисленнях швидкість реакції виражалася в моль·л -1 ·с -1 .
Для гетерогенних реакцій до рівняння закону дії мас входять концентрації лише тих речовин, які перебувають у газовій фазі чи розчині. Концентрація речовини, що знаходиться в твердій фазі, представляє постійну величину і входить до константи швидкості, наприклад, для процесу горіння вугілля С + О 2 = СО 2 закон дії мас записується:
υ = k I·const··= k·,
де k= k IВ· const.
У системах, де одна або кілька речовин є газами, швидкість реакції залежить також від тиску. Наприклад, при взаємодії водню з парами йоду H 2 + I 2 =2HI швидкість хімічної реакції визначатиметься виразом:
υ = k··.
Якщо збільшити тиск, наприклад, в 3 рази, то в стільки ж разів зменшиться об'єм, який займає система, і, отже, у стільки ж разів збільшаться концентрації кожної з реагуючих речовин. Швидкість реакції у цьому випадку зросте у 9 разів
Залежність швидкості реакції від температуриописується правилом Вант-Гоффа: при підвищенні температури на кожні 10 градусів швидкість реакції збільшується у 2-4 рази. Це означає, що при підвищенні температури в арифметичній прогресії швидкість хімічної реакції зростає в геометричній прогресії. Підставою у формулі прогресії є температурний коефіцієнтшвидкості реакціїγ, що показує, у скільки разів збільшується швидкість цієї реакції (або, що те саме – константа швидкості) при зростанні температури на 10 градусів. Математично правило Вант-Гоффа виражається формулами:
або 
де і - швидкості реакції відповідно при початковій t 1 та кінцевої t 2 температурах. Правило Вант-Гоффа може бути також виражено такими співвідношеннями:
; 
; 
; 
,
де і – відповідно швидкість та константа швидкості реакції при температурі t; і – ті самі величини при температурі t +10n; n- Число «десятиградусних» інтервалів ( n =(t 2 –t 1)/10), куди змінилася температура (може бути числом цілим чи дробовим, позитивним чи негативним).
Приклади розв'язання задач
приклад 1.Як зміниться швидкість реакції 2СO + О 2 = 2СО 2 , що протікає в закритій посудині, якщо збільшити тиск у 2 рази?
Рішення:
Швидкість зазначеної хімічної реакції визначається виразом:
υ поч = k· [ЗІ] 2 · [Про 2].
Збільшення тиску призводить до збільшення концентрації обох реагентів у 2 рази. З огляду на це перепишемо вираз закону діючих мас:
υ 1 = k· 2 · = k·2 2 [ЗІ] 2 ·2[Про 2 ] = 8 k· [ЗІ] 2 · [Про 2] = 8 υ поч.
Відповідь:Швидкість реакції збільшиться у 8 разів.
приклад 2.Обчислити, скільки разів збільшиться швидкість реакції, якщо підвищити температуру системи від 20 °С до 100 °С, прийнявши значення температурного коефіцієнта швидкості реакції рівним 3.
Рішення:
Відношення швидкостей реакції при двох різних температурах пов'язане з температурним коефіцієнтом та зміною температури формулою:
Обчислення:
Відповідь:Швидкість реакції збільшиться у 6561 раз.
приклад 3.При вивченні гомогенної реакції А + 2В = 3D встановлено, що протягом 8 хвилин протікання реакції кількість речовини А в реакторі зменшилася з 56 моль до 44 моль. Об'єм реакційної маси становив 56 л. Обчислити середню швидкість хімічної реакції за досліджений проміжок часу речовин А, В і D.
Рішення:
Використовуємо формулу відповідно до визначення поняття « Середня швидкістьхімічної реакції» і підставляємо чисельні значення, отримуючи середню швидкість за реагентом А:
З рівняння реакції випливає, що порівняно зі швидкістю втрат речовини А швидкість впали речовини В вдвічі більше, а швидкість збільшення кількості продукту D - втричі більше. Отже:
υ (А) = ½ υ (В) =⅓ υ (D)
і тоді υ (В) = 2 υ (А) = 2 · 2,68 · 10 -3 = 6, 36 · 10 -3 моль · л -1 · хв -1;
υ (D) = 3 υ (А) = 3 · 2,68 · 10 -3 = 8, 04 · 10 -3 моль · л -1 · хв -1
Відповідь: υ(А) = 2,68 · 10 -3 моль · л -1 · хв -1; υ (В) = 6, 36 · 10 -3 моль · л -1 · хв -1; υ (D) = 8, 04 · 10 -3 моль · л -1 · хв -1 .
приклад 4.Для визначення константи швидкості гомогенної реакції А + 2В → продукти було проведено два досліди при різних концентраціях речовини та виміряна швидкість реакції.
Швидкість хімічних реакцій, її залежність від різних факторів
Гомогенні та гетерогенні хімічні реакції
Хімічні реакції протікають з різними швидкостями: з малою швидкістю – при утворенні сталактитів і сталагмітів, із середньою швидкістю – при варінні їжі, миттєво – при вибуху. Дуже швидко проходять реакції у водних розчинах практично миттєво. Змішаємо розчини хлориду барію та сульфату натрію - сульфат барію у вигляді осаду утворюється негайно. Швидко, але не миттєво горить сірка, магній розчиняється в соляній кислоті, етилен знебарвлює бромну воду. Повільно утворюється іржа на залізних предметах, наліт на мідних та бронзових виробах, повільно гниє листя, руйнуються зуби.
Передбачення швидкості хімічної реакції, а також з'ясування її залежності від умов проведення процесу – завдання хімічної кінетики- Науки про закономірності протікання хімічних реакцій у часі.
Якщо хімічні реакції відбуваються в однорідному середовищі, наприклад, у розчині або газовій фазі, то взаємодія реагуючих речовин відбувається у всьому обсязі. Такі реакції, як ви знаєте, називають гомогенними.
Швидкість гомогенної реакції ($v_(гомог.)$) визначається як зміна кількості речовини в одиницю часу в одиниці об'єму:
$υ_(гомог.)=(∆n)/(∆t·V),$
де $∆n$ - зміна числа молей однієї речовини (найчастіше вихідної, але може бути і продукту реакції); $∆t$ - інтервал часу (с, хв.); $V$ - обсяг газу або розчину (л).
Оскільки відношення кількості речовини до обсягу є молярною концентрацією $С$, то
$(∆n)/(V)=∆C.$
Таким чином, швидкість гомогенної реакціївизначається як зміна концентрації однієї з речовин в одиницю часу:
$υ_(гомог.)=(∆C)/(∆t)[(моль)/(л·с)]$
якщо об'єм системи не змінюється. Якщо реакція йде між речовинами, що знаходяться в різних агрегатних станах (наприклад, між твердою речовиноюі газом або рідиною), або між речовинами, нездатними утворювати гомогенне середовище (наприклад, між рідинами, що не змішуються), то вона проходить тільки на поверхні зіткнення речовин. Такі реакції називають гетерогенними.
Швидкість гетерогенної реакціївизначається як зміна кількості речовини в одиницю часу на одиниці поверхні:
$υ_(гомог.)=(∆C)/(∆t·S)[(моль)/(c·м^2)]$
де $ S $ - площа поверхні дотику речовин ($ м ^ 2, см ^ 2 $).
Якщо при будь-якій реакції експериментально вимірювати концентрацію вихідної речовини в різні моменти часу, то графічно можна відобразити її зміна за допомогою кінетичної кривої для цього реагенту.
Швидкість реакції перестав бути постійної величиною. Ми вказували лише деяку середню швидкість цієї реакції у певному інтервалі часу.
Уявіть собі, що ми визначаємо швидкість реакції
$H_2+Cl_2→2HCl$
а) щодо зміни концентрації $Н_2$;
б) щодо зміни концентрації $HCl$.
Чи однакові ми отримаємо значення? Адже з $1$ моль $Н_2$ утворюється $2$ моль $HCl$, тому й швидкість у разі б) виявиться більшою вдвічі. Отже, значення швидкості реакції залежить і від того, якою речовиною її визначають.
Зміна кількості речовини, за якою визначають швидкість реакції, - це зовнішній фактор, що спостерігається дослідником. По суті всі процеси здійснюються на мікрорівні. Очевидно, для того, щоб якісь частинки прореагували, вони передусім мають зіткнутися, причому зіткнутися ефективно: не розлетітися, як м'ячики, різні сторони, а так, щоб у частках зруйнувалися або ослабли старі зв'язки і змогли утворитися нові, а для цього частинки повинні мати достатню енергію.
Розрахункові дані показують, що, наприклад, у газах зіткнення молекул при атмосферному тискуобчислюються мільярдами за $1$ секунду, тобто. всі реакції мали б йти миттєво. Але це не так. Виявляється, що лише дуже невелика частка молекул має необхідну енергію, що призводить до ефективного зіткнення.
Мінімальний надлишок енергії, який повинна мати частка (або пара частинок), щоб відбулося ефективне зіткнення, називають енергією активації$E_a$.
Таким чином, на шляху всіх частинок, що вступають у реакцію, є енергетичний бар'єр, що дорівнює енергії активації $E_a$. Коли він малий, то є багато частинок, які можуть його подолати, і швидкість реакції велика. В іншому випадку потрібен поштовх. Коли ви підносите сірник, щоб запалити спиртування, ви повідомляєте додаткову енергію $E_a$, необхідну для ефективного зіткнення молекул спирту з молекулами кисню (подолання бар'єру).
На закінчення зробимо висновок: багато можливих реакцій практично не йдуть, т.к. Висока енергія активації.
Це має величезне значеннядля нашого життя. Уявіть, що сталося б, якби всі термодинамічно дозволені реакції могли йти, не маючи жодного енергетичного бар'єру (енергії активації). Кисень повітря прореагував би з усім, що може горіти чи просто окислюватися. Постраждали б усі органічні речовини, вони перетворилися б на вуглекислий газ$CO_2$ та воду $H_2O$.
Швидкість хімічної реакції залежить багатьох чинників. Основними з них є: природа та концентрація реагуючих речовин, тиск (у реакціях за участю газів), температура, дія каталізаторів та поверхня реагуючих речовин у разі гетерогенних реакцій. Розглянемо вплив кожного із цих чинників на швидкість хімічної реакції.
Температура
Вам відомо, що при підвищенні температури у більшості випадків швидкість хімічної реакції значно зростає. У ХІХ ст. голландський хімік Я. Х. Вант-Гофф сформулював правило:
Підвищення температури кожні $10°С$ призводить до збільшення швидкості реакції в 2-4 разу (цю величину називають температурним коефіцієнтом реакції).
При підвищенні температури середня швидкість молекул, їх енергія, кількість зіткнень збільшуються незначно, зате різко підвищується частка активних молекул, що беруть участь у ефективних зіткненнях, що долають енергетичний бар'єр реакції.
Математично ця залежність виражається співвідношенням:
$υ_(t_2)=υ_(t_1)γ^((t_2-t_1)/(10)),$
де $υ_(t_1)$ і $υ_(t_2)$ — швидкості реакції відповідно при кінцевій $t_2$ і початковій $t_1$ температурах, а $γ$ — температурний коефіцієнт швидкості реакції, який показує, у скільки разів збільшується швидкість реакції з підвищенням температури кожні $10°С$.
Проте збільшення швидкості реакції підвищення температури який завжди застосовно, т.к. вихідні речовини можуть почати розкладатися, можуть випаровуватись розчинники або самі речовини.
Концентрація реагуючих речовин
Зміна тиску за участю реакції газоподібних речовин також призводить до зміни концентрації цих речовин.
Щоб здійснилася хімічна взаємодія між частинками, вони мають ефективно зіткнутися. Чим більша концентрація реагуючих речовин, тим більше зіткнень і, відповідно, вища швидкість реакції. Наприклад, у чистому кисні ацетилен згоряє дуже швидко. У цьому розвивається температура, достатня плавлення металу. На основі великого експериментального матеріалу в 1867 р. норвежцями К. Гульденбергом і П. Вааге і незалежно від них у 1865 р. російським вченим Н. І. Бекетовим був сформульований основний закон хімічної кінетики, що встановлює залежність швидкості реакції від концентрації речовин, що реагують.
Швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, взятих у ступенях, рівних їх коефіцієнтам рівняння реакції.
Цей закон називають також законом чинних мас.
Для реакції $А+В=D$ цей закон виражається так:
$υ_1=k_1·C_A·C_B$
Для реакції $2А+В=D$ цей закон виражається так:
$υ_2=k_2·C_A^2·C_B$
Тут $С_А, С_В$ концентрації речовин $А$ і $В$ (моль/л); $k_1$ і $k_2$ - коефіцієнти пропорційності, звані константами швидкості реакції.
Фізичний зміст константи швидкості реакції неважко встановити - вона чисельно дорівнює швидкості реакції, в якій концентрації реагуючих речовин дорівнюють $1$ моль/л або їх добуток дорівнює одиниці. У такому разі ясно, що константа швидкості реакції залежить тільки від температури і залежить від концентрації речовин.
Закон діючих мас не враховує концентрації речовин, що реагують, що знаходяться в твердому стані, т.к. вони реагують поверхні, та його концентрації зазвичай є постійними.
Наприклад, для реакції горіння вугілля
вираз швидкості реакції має бути записано так:
$υ=k·C_(O_2)$,
т. е. швидкість реакції пропорційна лише концентрації кисню.
Якщо ж рівняння реакції описує лише сумарну хімічну реакцію, яка проходить у кілька стадій, швидкість такої реакції може складним чином залежати від концентрацій вихідних речовин. Ця залежність визначається експериментально чи теоретично виходячи з передбачуваного механізму реакції.
Дія каталізаторів
Можна збільшити швидкість реакції, використовуючи спеціальні речовини, які змінюють механізм реакції і направляють її енергетично більш вигідному шляху з меншою енергією активації. Їх називають каталізаторами(Від лат. katalysis- руйнування).
Каталізатор діє як досвідчений провідник, що спрямовує групу туристів не через високий перевал у горах (його подолання вимагає багато сил і часу і не всім доступно), а відомими йому обхідними стежками, якими можна подолати гору значно легше і швидше. Щоправда, обхідним шляхом можна потрапити не зовсім туди, куди веде головний перевал. Але іноді саме це потрібно! Саме так діють каталізатори, які називають селективними. Зрозуміло, що немає необхідності спалювати аміак та азот, зате оксид азоту (II) знаходить застосування у виробництві азотної кислоти.
Каталізатори - це речовини, що беруть участь у хімічній реакції і змінюють її швидкість або напрям, але після закінчення реакції залишаються незмінними кількісно і якісно.
Зміна швидкості хімічної реакції або її спрямування за допомогою каталізатора називають каталізом. Каталізатори широко використовують у різних галузях промисловості та на транспорті (каталітичні перетворювачі, що перетворюють оксиди азоту вихлопних газів автомобіля на нешкідливий азот).
Розрізняють два види каталізу.
Гомогенний каталіз, при якому і каталізатор, і речовини, що реагують знаходяться в одному агрегатному стані (фазі).
Гетерогенний каталіз, при якому каталізатор та реагуючі речовини знаходяться в різних фазах. Наприклад, розкладання пероксиду водню у присутності твердого каталізатора оксиду марганцю (IV):
$2H_2O_2(→)↖(MnO_2(I))2H_2O_((ж))+O_2(г)$
Сам каталізатор не витрачається в результаті реакції, але якщо на його поверхні адсорбуються інші речовини (їх називають каталітичними отрутами), то поверхня стає непрацездатною, потрібна регенерація каталізатора. Тому перед проведенням каталітичної реакції ретельно очищають вихідні речовини.
Наприклад, при виробництві сірчаної кислоти контактним способом використовують твердий каталізатор - оксид ванадію (V).
$2SO_2+O_2⇄2SO_3$
При виробництві метанолу використовують твердий цинкохромовий каталізатор ($8ZnO·Cr_2O_3×CrO_3$):
$CO_((г))+2H_(2(г))⇄CH_3OH_((г))$
Дуже ефективно працюють біологічні каталізатори. ферменти. За хімічною природою це білки. Завдяки їм у живих організмах за невисокої температури з великою швидкістю протікають складні хімічні реакції. Ферменти відрізняються особливою специфічністю, кожен з них прискорює лише свою реакцію, що йде в потрібний часі в потрібному місціз виходом, близьким до $100%. Створення аналогічних ферментів штучних каталізаторів – мрія хіміків!
Ви, звичайно, чули і про інші цікаві речовини. інгібіторах(Від лат. inhibere- Затримувати). Вони швидко реагують з активними частинками з утворенням малоактивних сполук. В результаті реакція різко уповільнюється і потім припиняється. Інгібітори часто спеціально додають у різні речовини, щоб запобігти небажаним процесам.
Наприклад, за допомогою інгібіторів стабілізують розчини пероксиду водню, мономери для запобігання передчасній полімеризації, соляну кислоту, щоб була можливість її транспортування сталевої тарі. Інгібітори містяться і в живих організмах, вони пригнічують різні шкідливі реакції окиснення в клітинах тканин, які можуть ініціюватися, наприклад, радіоактивним випромінюванням.
Природа речовин, що реагують (їх склад, будова)
Значення енергії активації є тим чинником, з якого позначається вплив природи реагують речовин на швидкість реакції.
Якщо енергія активації мала ($< 40$ кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих реакциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в этих случаях ничтожно мала.
Якщо енергія активації велика ($> 120 $ кДж/моль), це означає, що лише нікчемна частина зіткнень між взаємодіючими частинками призводить до реакції. Швидкість такої реакції тому дуже мала. Наприклад, перебіг реакції синтезу аміаку при звичайній температуріпомітити практично неможливо.
Якщо енергії активації мають проміжні значення ($40-120$ кДж/моль), швидкості таких реакцій будуть середніми. До таких реакцій можна віднести взаємодію натрію з водою або етиловим спиртом, знебарвлення бромної води етиленом, взаємодію цинку з соляною кислотоюта ін.
Поверхня дотику реагуючих речовин
Швидкість реакцій, що йдуть поверхні речовин, тобто. гетерогенних, залежить за інших рівних умов від властивостей цієї поверхні. Відомо, що розтерта на порошок крейда набагато швидше розчиняється в соляній кислоті, ніж рівний по масі шматочок крейди.
Збільшення швидкості реакції пояснюється насамперед збільшенням поверхні дотику вихідних речовин, а також рядом інших причин, наприклад, руйнуванням структури правильної кристалічних ґрат. Це призводить до того, що частинки на поверхні мікрокристалів, що утворюються значно реакційноздатніше, ніж ті ж частинки на гладкій поверхні.
У промисловості для проведення гетерогенних реакцій використовують киплячий шар, щоб збільшити поверхню зіткнення реагуючих речовин, підведення вихідних речовин та відведення продуктів. Наприклад, при виробництві сірчаної кислоти за допомогою киплячого шару проводять випал колчедану; в органічній хімії із застосуванням киплячого шару проводять каталітичний крекінг нафтопродуктів і регенерацію (відновлення) каталізатора, що вийшов з ладу (закоксованого).
Деякі хімічні реакції відбуваються практично миттєво (вибух киснево-водневої суміші, реакції іонного обміну у водному розчині), другі – швидко (горіння речовин, взаємодія цинку з кислотою), треті – повільно (іржавіння заліза, гниття органічних залишків). Відомі настільки повільні реакції, що людина їх просто не може помітити. Так, наприклад, перетворення граніту на пісок і глину відбувається протягом тисяч років.
Іншими словами, хімічні реакції можуть протікати з різною швидкістю.
Але що таке швидкість реакції? Яким є точне визначення даної величини і, головне, її математичне вираз?
Швидкістю реакції називають зміну кількості речовини за одну одиницю часу однієї одиниці обсягу. Математично цей вираз записується як:
Де n 1 іn 2 – кількість речовини (моль) у момент часу t 1 і t 2 відповідно у системі об'ємом V.
Те, який знак плюс або мінус (±) стоятиме перед вираженням швидкості, залежить від того, на зміну кількості якої речовини ми дивимося – продукту чи реагенту.
Очевидно, що в ході реакції відбувається витрата реагентів, тобто їх кількість зменшується, отже, для реагентів вираз (n 2 - n 1) завжди має значення менше нуля. Оскільки швидкість може бути негативною величиною, у разі перед виразом потрібно поставити знак «мінус».
Якщо ми дивимося зміну кількості продукту, а чи не реагенту, перед виразом до розрахунку швидкості знак «мінус» непотрібен, оскільки вираз (n 2 — n 1) у разі завжди позитивно, т.к. кількість продукту в результаті реакції може лише збільшуватись.
Відношення кількості речовини nдо обсягу, в якому ця кількість речовини знаходиться, називають молярною концентрацією З:
Таким чином, використовуючи поняття молярної концентраціїта його математичний вираз, можна записати інший варіант визначення швидкості реакції:
Швидкістю реакції називають зміну молярної концентрації речовини внаслідок протікання хімічної реакції за одну одиницю часу:
Чинники, що впливають швидкість реакції
Нерідко буває дуже важливо знати, від чого залежить швидкість тієї чи іншої реакції та як на неї вплинути. Наприклад, нафтопереробна промисловість у буквальному значенні б'ється за кожні додаткові піввідсотки продукту в одиницю часу. Адже з огляду на величезну кількість нафти, що переробляється, навіть піввідсотка випливає у великий фінансовий річний прибуток. У деяких випадках дуже важливо якусь реакцію уповільнити, зокрема корозію металів.
Тож від чого залежить швидкість реакції? Залежить вона, як не дивно, від багатьох різних параметрів.
Для того щоб розібратися в цьому питанні насамперед уявімо, що відбувається в результаті хімічної реакції, наприклад:
A + B → C + D
Написане вище рівняння відбиває процес, у якому молекули речовин А і, зіштовхуючись один з одним, утворюють молекули речовин З і D.
Тобто, безперечно, щоб реакція пройшла, як мінімум, необхідне зіткнення молекул вихідних речовин. Очевидно, якщо ми підвищимо кількість молекул в одиниці об'єму, кількість зіткнень збільшиться аналогічно до того, як зросте частота ваших зіткнень з пасажирами в переповненому автобусі порівняно з напівпорожнім.
Іншими словами, швидкість реакції зростає зі збільшенням концентрації реагуючих речовин.
У випадку, коли один з реагентів або відразу є газами, швидкість реакції збільшується при підвищенні тиску, оскільки тиск газу завжди прямо пропорційно концентрації складових його молекул.
Тим не менш, зіткнення частинок є необхідною, але зовсім недостатньою умовою протікання реакції. Справа в тому, що згідно з розрахунками, кількість зіткнень молекул реагуючих речовин при їх розумній концентрації настільки велика, що всі реакції повинні протікати в одну мить. Проте на практиці цього не відбувається. У чому ж справа?
Справа в тому, що не всяке зіткнення молекул реагентів обов'язково буде ефективним. Багато зіткнень є пружними – молекули відскакують один від одного наче м'ячі. Для того щоб реакція пройшла, молекули повинні мати достатню кінетичну енергію. Мінімальна енергія, якою повинні мати молекули реагуючих речовин для того, щоб реакція пройшла, називається енергією активації та позначається як Е а. У системі, що складається з великої кількостімолекул, існує розподіл молекул за енергією, частина з них має низьку енергію, частину високу та середню. З усіх цих молекул лише в невеликій частині молекул енергія перевищує енергію активації.
Як відомо з курсу фізики, температура фактично є мірою кінетичної енергії частинок, з яких складається речовина. Тобто, чим швидше рухаються частинки, що становлять речовину, тим вища її температура. Таким чином, очевидно, підвищуючи температуру, ми по суті збільшуємо кінетичну енергію молекул, внаслідок чого зростає частка молекул з енергією, що перевищує Е а та їх зіткнення призведе до хімічної реакції.
факт позитивного впливутемператури на швидкість протікання реакції ще в 19 столітті емпірично встановив голландський хімік Вант Гофф. На підставі проведених ним досліджень він сформулював правило, яке й досі носить його ім'я, і звучить воно наступним чином:
Швидкість будь-якої хімічної реакції збільшується у 2-4 рази за підвищення температури на 10 градусів.
Математичне відображення цього правила записується як:
де V 2 і V 1 - Швидкість при температурі t 2 і t 1 відповідно, а γ - температурний коефіцієнт реакції, значення якого найчастіше лежить в діапазоні від 2 до 4.
Часто швидкість багатьох реакцій вдається підвищити, використовуючи каталізатори.
Каталізатори - речовини, що прискорюють перебіг будь-якої реакції і при цьому не витрачаються.
Але яким чином каталізаторам вдається підвищити швидкість реакції?
Згадаймо про енергію активації E a . Молекули з меншою енергією, ніж енергія активації без каталізатора один з одним взаємодіяти не можуть. Каталізатори, що змінюють шлях, яким протікає реакція подібно до того, як досвідчений провідник прокладе маршрут експедиції не безпосередньо через гору, а за допомогою обхідних стежок, внаслідок чого навіть ті супутники, які не мали достатньо енергії для сходження на гору, зможуть перебратися на інший бік.
Незважаючи на те, що каталізатор при проведенні реакції не витрачається, проте він бере в ній активну участь, утворюючи проміжні сполуки з реагентами, але до кінця реакції повертається до свого первісного стану.
Крім зазначених вище факторів, що впливають швидкість реакції, якщо між реагуючими речовинами є межа розділу (гетерогенна реакція), швидкість реакції залежатиме також і від площі дотику реагентів. Наприклад, уявіть собі гранулу металевого алюмінію, яку кинули у пробірку з водяним розчином соляної кислоти. Алюміній – активний метал, здатний реагувати з кислотами неокислювачами. З соляною кислотою рівняння реакції виглядає так:
2Al + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2
Алюміній є твердою речовиною, і це означає, що реакція з соляною кислотою йде тільки на його поверхні. Очевидно, що якщо ми збільшимо площу поверхні, попередньо розкотивши гранулу алюмінію у фольгу, ми цим надамо більшу кількість доступних для реакції з кислотою атомів алюмінію. Внаслідок цього швидкість реакції збільшиться. Аналогічно збільшення поверхні твердої речовини можна домогтися подрібненням їх у порошок.
Також на швидкість гетерогенної реакції, в якій реагує тверда речовина з газоподібною або рідкою, часто позитивно впливає перемішування, що пов'язано з тим, що в результаті перемішування досягається видалення із зони реакції молекул продуктів реакції, що накопичуються, і «підноситься» нова порція молекул реагенту.
Останнім слід відзначити також величезний вплив на швидкість перебігу реакції та природи реагентів. Наприклад, чим нижче в таблиці Менделєєва знаходиться лужний металтим швидше він реагує з водою, фтор серед усіх галогенів найбільш швидко реагує з газоподібним воднем і т.д.
Резюмуючи все сказане вище, швидкість реакції залежить від наступних факторів:
1) концентрація реагентів: що вище, то більше вписувалося швидкість реакції
2) температура: зі зростанням температури швидкість будь-якої реакції збільшується
3) площа дотику реагуючих речовин: чим більша площа контакту реагентів, тим вища швидкість реакції
4) перемішування, якщо реакція відбувається меду твердою речовиною та рідиною або газом, перемішування може її прискорити.
Дамо визначення основного поняття хімічної кінетики – швидкості хімічної реакції:
Швидкість хімічної реакції є число елементарних актів хімічної реакції, що відбуваються за одиницю часу в одиниці об'єму (для гомогенних реакцій) або на одиниці поверхні (для гетерогенних реакцій).
Швидкість хімічної реакції є зміна концентрації речовин, що реагують в одиницю часу.
Перше визначення є найсуворішим; з нього випливає, що швидкість хімічної реакції можна також виражати як зміну в часі будь-якого параметра стану системи, що залежить від кількості частинок будь-якої реагуючої речовини, віднесене до одиниці об'єму або поверхні - електропровідності, оптичної щільності, діелектричної проникності і т.д. і т.п. Проте найчастіше у хімії розглядається залежність концентрації реагентів від часу. У разі односторонніх (незворотних) хімічних реакцій (тут і далі розглядаються лише односторонні реакції) очевидно, що концентрації вихідних речовин у часі постійно зменшуються (ΔС вих.< 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод >0). Швидкість реакції вважається позитивною, тому математично визначення середньої швидкості реакції в інтервалі часу Δt записується наступним чином:
(II.1)
У різних інтервалах часу середня швидкість хімічної реакції має різні значення; істинна (миттєва) швидкість реакції визначається як похідна від концентрації за часом:
(II.2)
Графічне зображення залежності концентрації реагентів від часу є кінетична крива (Рисунок 2.1).
Мал. 2.1 Кінетичні криві для вихідних речовин (А) та продуктів реакції (В).
Справжню швидкість реакції можна визначити графічно, провівши дотичну до кінетичної кривої (рис. 2.2); справжня швидкість реакції в Наразічасу дорівнює за абсолютної величинитангенсу кута нахилу дотичної:
Мал. 2.2 Графічне визначення V іст.
(II.3)
Необхідно відзначити, що в тому випадку, якщо стехіометричні коефіцієнти в рівнянні хімічної реакції неоднакові, величина швидкості реакції залежатиме від того, зміна концентрації якого реагенту визначалося. Очевидно, що у реакції
2Н 2 + О 2 → 2Н 2 О
концентрації водню, кисню та води змінюються різною мірою:
ΔС(Н 2) = ΔС(Н 2 О) = 2 ΔС(О 2).
Швидкість хімічної реакції залежить від багатьох факторів: природи реагуючих речовин, їх концентрації, температури, природи розчинника і т.д.
Одним із завдань, що стоять перед хімічною кінетикою, є визначення складу реакційної суміші(Тобто концентрацій всіх реагентів) у будь-який момент часу, для чого необхідно знати залежність швидкості реакції від концентрацій. Загалом, що більше концентрації реагують речовин, то більше вписувалося швидкість хімічної реакції. У основі хімічної кінетики лежить т. зв. основний постулат хімічної кінетики:
Швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій речовин, що реагують, взятих в деяких ступенях.
Т. е. для реакції
АА + bВ + dD + ... → еЕ + ...
Можна записати
(II.4)
Коефіцієнт пропорційності k є константа швидкості хімічної реакції. Константа швидкості чисельно дорівнює швидкості реакції при концентраціях всіх речовин, що реагують, рівних 1 моль/л.
Залежність швидкості реакції від концентрацій реагуючих речовин визначається експериментально і називається кінетичним рівнянням хімічної реакції Очевидно, що для того, щоб записати кінетичне рівняння, необхідно експериментально визначити величину константи швидкості та показників ступеня при концентраціях речовин, що реагують. Показник ступеня при концентрації кожної з реагуючих речовин у кінетичному рівнянні хімічної реакції (у рівнянні (II.4) відповідно x, y та z) є приватний порядок реакції за цим компонентом. Сума показників ступеня в кінетичному рівнянні хімічної реакції (x + y + z) є загальний порядок реакції . Слід наголосити, що порядок реакції визначається тільки з експериментальних даних і не пов'язаний зі стехіометричними коефіцієнтами при реагентах у рівнянні реакції. Стехіометричне рівняння реакції є рівнянням матеріального балансу і аж ніяк не може визначати характеру перебігу цієї реакції в часі.
У хімічній кінетиці прийнято класифікувати реакції за величиною загального порядкуреакції. Розглянемо залежність концентрації реагуючих речовин від часу для незворотних (односторонніх) реакцій нульового, першого та другого порядків.