Reakcje chemiczne zachodzą z różne prędkości. Niektóre z nich są całkowicie ukończone w małych ułamkach sekundy, inne są przeprowadzane w ciągu minut, godzin, dni; znane są reakcje, które wymagają kilku lat. Ponadto ta sama reakcja może przebiegać w tych samych warunkach, na przykład w temp podwyższonych temperaturach płyną szybko, aw innych - np. podczas chłodzenia - wolno; w tym przypadku różnica w szybkości tej samej reakcji może być bardzo duża.
Biorąc pod uwagę prędkość Reakcja chemiczna konieczne jest rozróżnienie reakcji zachodzących w układzie jednorodnym (reakcje jednorodne) od reakcji zachodzących w układzie heterogenicznym (reakcje heterogeniczne).
DEFINICJA
system W chemii zwyczajowo odnosi się do rozważanej substancji lub zestawu substancji. W tym przypadku system jest przeciwny otoczenie zewnętrzne- substancje otaczające układ.
Istnieją systemy homogeniczne i heterogeniczne. jednorodny nazywamy układem składającym się z jednej fazy, heterogeniczny- system składający się z kilku faz. faza nazywana częścią systemu, oddzieloną od innych jego części interfejsem, przez który przy przejściu zmieniają się gwałtownie właściwości.
Przykładem systemu jednorodnego jest dowolny mieszanka gazowa 9wszystkie gazy w niezbyt wysokie ciśnienia rozpuszczają się w sobie w nieskończoność) lub roztwór kilku substancji w jednym rozpuszczalniku.
Przykłady systemów heterogenicznych obejmują następujące systemy: woda z lodem, roztwór nasycony z osadem, węgiel i siarka w powietrzu.
Jeżeli reakcja przebiega w układzie jednorodnym, to zachodzi w całej objętości tego układu. Jeżeli reakcja zachodzi między substancjami tworzącymi układ niejednorodny, to może zachodzić tylko na styku faz tworzących układ. W związku z tym szybkość reakcji jednorodnej i szybkość reakcji heterogenicznej są definiowane inaczej.
DEFINICJA
Szybkość jednorodnej reakcji nazywana ilością substancji, która wchodzi w reakcję lub powstaje podczas reakcji w jednostce czasu w jednostce objętości układu.
Szybkość reakcji heterogenicznej nazywana ilością substancji, która wchodzi w reakcję lub powstaje podczas reakcji na jednostkę czasu na jednostkę powierzchni fazy.
Obie te definicje można zapisać w postaci matematycznej. Wprowadźmy oznaczenie: υ homogen - szybkość reakcji w układzie jednorodnym; υ h eterogen - szybkość reakcji w układzie heterogenicznym n - liczba moli dowolnej substancji powstałej w wyniku reakcji; V to objętość systemu; czas t; S jest polem powierzchni fazy, na której zachodzi reakcja; Δ - znak przyrostu (Δn = n 2 -n 1; Δt = t 2 -t 1). Następnie
υ homogen = Δn / (V× Δt);
υ heterogen = ∆n / (S × ∆t).
Pierwsze z tych równań można uprościć. Stosunek ilości substancji (n) do objętości (V) układu to stężenie molowe (c) substancji: c=n/V, skąd Δc=Δn/V i ostatecznie:
υ homogen = ∆c / ∆t.
Przykłady rozwiązywania problemów
PRZYKŁAD 1
| Ćwiczenia | Sporządź wzory dla dwóch tlenków żelaza, jeśli udziały masowe żelaza w nich wynoszą 77,8% i 70,0%. |
| Rozwiązanie |
Znajdź ułamek masowy w każdym z tlenków miedzi: ω 1 (O) \u003d 100% - ω 1 (Fe) \u003d 100% - 77,8% \u003d 22,2%; ω 2 (O) \u003d 100% - ω 2 (Fe) \u003d 100% - 70,0% \u003d 30,0%. Oznaczmy liczbę moli pierwiastków tworzących związek jako „x” (żelazo) i „y” (tlen). Wtedy stosunek molowy będzie wyglądał w następujący sposób(wartości względnych mas atomowych wzięte z Układ okresowy DI. Mendelejew w zaokrągleniu do liczb całkowitych): x:y \u003d ω 1 (Fe) / Ar (Fe) : ω 1 (O) / Ar (O); x:y = 77,8/56: 22,2/16; x: y = 1,39: 1,39 = 1: 1. Zatem formuła pierwszego tlenku żelaza będzie FeO. x:y \u003d ω 2 (Fe) / Ar (Fe) : ω 2 (O) / Ar (O); x: y = 70/56: 30/16; x: y = 1,25: 1,875 = 1: 1,5 = 2: 3. Zatem wzór drugiego tlenku żelaza to Fe 2 O 3 . |
| Odpowiedź | FeO, Fe2O3 |
PRZYKŁAD 2
| Ćwiczenia | Sporządź wzór na związek wodoru, jodu i tlenu, jeśli ułamki masowe zawartych w nim pierwiastków: ω(H) = 2,2%, ω(I) = 55,7%, ω(O) = 42,1%. |
| Rozwiązanie | Udział masowy pierwiastka X w cząsteczce kompozycji HX oblicza się według następującego wzoru: ω (X) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%. Oznaczmy liczbę moli pierwiastków tworzących związek jako „x” (wodór), „y” (jod), „z” (tlen). Wtedy stosunek molowy będzie wyglądał następująco (wartości względnych mas atomowych pobrane z układu okresowego D.I. Mendelejewa zaokrąglimy do liczb całkowitych): x:y:z = ω(H)/Ar(H) : ω(I)/Ar(I) : ω(O)/Ar(O); x:y:z= 2,2/1: 55,7/127: 42,1/16; x:y:z= 2,2:0,44:2,63 = 5:1:6. Tak więc formuła łączenia wodoru, jodu i tlenu będzie wyglądać jak H 5 IO 6. |
| Odpowiedź | H5IO6 |
Podczas definiowania pojęcia szybkość reakcji chemicznej konieczne jest rozróżnienie reakcji jednorodnych i heterogenicznych. Jeżeli reakcja przebiega w układzie jednorodnym, na przykład w roztworze lub mieszaninie gazów, to zachodzi w całej objętości układu. Szybkość jednorodnej reakcji nazywana ilością substancji, która wchodzi w reakcję lub powstaje w wyniku reakcji w jednostce czasu w jednostce objętości układu. Ponieważ stosunek liczby moli substancji do objętości, w której jest ona rozłożona, jest stężeniem molowym substancji, szybkość reakcji jednorodnej można również zdefiniować jako zmiana stężenia w jednostce czasu dowolnej z substancji: początkowego odczynnika lub produktu reakcji. Aby wynik obliczeń był zawsze dodatni, niezależnie od tego, czy jest on wytwarzany przez odczynnik, czy przez produkt, we wzorze zastosowano znak „±”:
W zależności od charakteru reakcji czas może być wyrażony nie tylko w sekundach, jak tego wymaga układ SI, ale także w minutach lub godzinach. Podczas reakcji wartość jej szybkości nie jest stała, ale stale się zmienia: maleje, ponieważ zmniejszają się stężenia substancji wyjściowych. Powyższe obliczenie daje średnią wartość szybkości reakcji w pewnym przedziale czasu Δτ = τ 2 – τ 1 . Rzeczywistą (chwilową) prędkość definiuje się jako granicę, do której stosunek Δ Z/ Δτ przy Δτ → 0, tj. rzeczywista prędkość jest równa pochodnej stężenia po czasie.
Dla reakcji, której równanie zawiera współczynniki stechiometryczne różniące się od jedności, wartości szybkości wyrażone dla różnych substancji nie są takie same. Na przykład dla reakcji A + 3B \u003d D + 2E zużycie substancji A wynosi jeden mol, substancja B to trzy mole, przybycie substancji E to dwa mole. Dlatego υ (A) = ⅓ υ (B) = υ (D)=½ υ (E) lub υ (E) . = ⅔ υ (W) .
Jeśli reakcja zachodzi między substancjami znajdującymi się w różnych fazach układu heterogenicznego, to może ona zachodzić tylko na granicy faz między tymi fazami. Na przykład oddziaływanie roztworu kwasu i kawałka metalu zachodzi tylko na powierzchni metalu. Szybkość reakcji heterogenicznej nazywana ilością substancji, która wchodzi w reakcję lub powstaje w wyniku reakcji na jednostkę czasu na jednostkę powierzchni międzyfazowej:
.
Zależność szybkości reakcji chemicznej od stężenia reagentów wyraża prawo działania mas: w stałej temperaturze szybkość reakcji chemicznej jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń molowych reagentów podniesionych do potęgi, równe współczynnikom ze wzorami tych substancji w równaniu reakcji. Potem za reakcję
2A + B → produkty
stosunek υ ~ · Z 2 Z B, a dla przejścia do równości wprowadza się współczynnik proporcjonalności k, zwany stała szybkości reakcji:
υ = k· Z 2 Z B = k[A] 2 [V]
(stężenia molowe we wzorach można oznaczyć literą Z z odpowiednim indeksem i wzorem substancji w nawiasach kwadratowych). Fizycznym znaczeniem stałej szybkości reakcji jest szybkość reakcji przy stężeniach wszystkich reagentów równych 1 mol/l. Wymiar stałej szybkości reakcji zależy od liczby czynników po prawej stronie równania i może wynosić od -1; s –1 (l/mol); s –1 (l 2 / mol 2) itp., czyli tak, że w każdym przypadku w obliczeniach szybkość reakcji wyraża się w mol l –1 s –1.
W przypadku reakcji heterogenicznych równanie prawa działania masy obejmuje stężenia tylko tych substancji, które znajdują się w fazie gazowej lub w roztworze. Stężenie substancji w fazie stałej jest wartością stałą i jest uwzględnione w stałej szybkości, na przykład dla procesu spalania węgla C + O 2 = CO 2 zapisano prawo działania masy:
υ = kI stała = k·,
Gdzie k= kI konst.
W układach, w których jedna lub więcej substancji jest gazem, szybkość reakcji zależy również od ciśnienia. Na przykład, gdy wodór oddziałuje z parami jodu H 2 + I 2 \u003d 2HI, szybkość reakcji chemicznej zostanie określona przez wyrażenie:
υ = k··.
Jeśli ciśnienie wzrośnie np. 3 razy, to objętość zajmowana przez układ zmniejszy się o tę samą wartość, a w konsekwencji stężenia każdej z reagujących substancji wzrosną o tę samą wartość. Szybkość reakcji w tym przypadku wzrośnie 9-krotnie
Temperaturowa zależność szybkości reakcji opisuje reguła van't Hoffa: na każde 10 stopni wzrostu temperatury szybkość reakcji wzrasta 2-4 razy. Oznacza to, że wraz ze wzrostem temperatury w postępie arytmetycznym szybkość reakcji chemicznej wzrasta o postęp geometryczny. Podstawą w formule progresji jest współczynnik temperatury szybkość reakcjiγ, pokazujący, ile razy zwiększa się szybkość danej reakcji (lub, co jest tym samym, stała szybkości) wraz ze wzrostem temperatury o 10 stopni. Matematycznie regułę van't Hoffa wyrażają wzory:
Lub 
gdzie i są odpowiednio szybkościami reakcji na początku T 1 i ostateczna T 2 temperatury. Regułę Van't Hoffa można również wyrazić w następujący sposób:
; 
; 
; 
,
gdzie i są odpowiednio szybkością i stałą szybkości reakcji w danej temperaturze T; i są takie same wartości w temperaturze T +10N; N to liczba odstępów „dziesięciostopniowych” ( N =(T 2 –T 1)/10), o którą zmieniła się temperatura (może być liczbą całkowitą lub ułamkową, dodatnią lub ujemną).
Przykłady rozwiązywania problemów
Przykład 1 Jak zmieni się szybkość reakcji 2СО + О 2 = 2СО 2 przebiegającej w zamkniętym naczyniu, jeśli ciśnienie zostanie podwojone?
Rozwiązanie:
Szybkość określonej reakcji chemicznej określa wyrażenie:
υ początek = k· [CO] 2 · [O 2 ].
Wzrost ciśnienia prowadzi do dwukrotnego wzrostu stężenia obu odczynników. Mając to na uwadze, przepisujemy wyrażenie na prawo działań masowych:
υ 1 = k 2 = k 2 2 [CO] 2 2 [O 2] \u003d 8 k[CO] 2 [O 2] \u003d 8 υ wczesny
Odpowiedź: Szybkość reakcji wzrośnie 8 razy.
Przykład 2 Oblicz, o ile razy zwiększy się szybkość reakcji, jeśli temperatura układu wzrośnie z 20°C do 100°C, zakładając, że współczynnik temperaturowy szybkości reakcji wynosi 3.
Rozwiązanie:
Stosunek szybkości reakcji w dwóch różnych temperaturach jest powiązany ze współczynnikiem temperaturowym i zmianą temperatury według wzoru:
Obliczenie:
Odpowiedź: Szybkość reakcji wzrośnie 6561 razy.
Przykład 3 Badając jednorodną reakcję A + 2B = 3D stwierdzono, że w ciągu 8 minut od zajścia reakcji ilość substancji A w reaktorze zmniejszyła się z 5,6 mola do 4,4 mola. Objętość masy reakcyjnej wynosiła 56 litrów. Oblicz średnią szybkość reakcji chemicznej w badanym okresie czasu dla substancji A, B i D.
Rozwiązanie:
Formuły używamy zgodnie z definicją pojęcia " Średnia prędkość reakcja chemiczna” i podstawiamy wartości liczbowe, uzyskując średnią szybkość dla odczynnika A:
Z równania reakcji wynika, że w porównaniu z szybkością utraty substancji A, szybkość utraty substancji B jest dwukrotnie większa, a szybkość przyrostu ilości produktu D trzykrotnie większa. Stąd:
υ (A) = ½ υ (B)=⅓ υ (D)
i wtedy υ (B) = 2 υ (A) \u003d 2 2,68 10 -3 \u003d 6,36 10 -3 mol l -1 min -1;
υ (D)=3 υ (A) = 3 2,68 10 -3 = 8,04 10 -3 mol l -1 min -1
Odpowiedź: u(A) = 2,68 10-3 mol l-1 min-1; υ (B) = 6,36 10–3 mol l–1 min–1; υ (D) = 8,04 10–3 mol l–1 min–1.
Przykład 4 W celu wyznaczenia stałej szybkości jednorodnych produktów reakcji A + 2B → przeprowadzono dwa doświadczenia z różnymi stężeniami substancji B i zmierzono szybkość reakcji.
Szybkość reakcji chemicznych, jej zależność od różnych czynników
Homogeniczne i heterogeniczne reakcje chemiczne
Reakcje chemiczne przebiegają z różnymi prędkościami: z małą prędkością - podczas tworzenia się stalaktytów i stalagmitów, ze średnią prędkością - podczas gotowania żywności, natychmiast - podczas eksplozji. Reakcje w roztworach wodnych przebiegają bardzo szybko, niemal natychmiastowo. Mieszamy roztwory chlorku baru i siarczanu sodu - natychmiast tworzy się siarczan baru w postaci osadu. Siarka spala się szybko, ale nie natychmiast, magnez rozpuszcza się w kwasie solnym, etylen odbarwia wodę bromową. Powoli rdza tworzy się na żelaznych przedmiotach, płytka nazębna na produktach z miedzi i brązu, liście powoli gniją, a zęby ulegają zniszczeniu.
Przewidywanie szybkości reakcji chemicznej, a także wyjaśnianie jej zależności od warunków procesu to zadanie Kinetyka chemiczna— nauka o prawidłowościach przebiegu reakcji chemicznych w czasie.
Jeśli reakcje chemiczne zachodzą w jednorodnym ośrodku, na przykład w roztworze lub w fazie gazowej, wówczas oddziaływanie reagentów zachodzi w całej objętości. Takie reakcje, jak wiadomo, nazywane są jednorodny.
Szybkość reakcji jednorodnej ($v_(homog.)$) definiuje się jako zmianę ilości substancji w jednostce czasu na jednostkę objętości:
$υ_(homog.)=(∆n)/(∆t V),$
gdzie $∆n$ to zmiana liczby moli jednej substancji (najczęściej początkowej, ale może być też produktem reakcji); $∆t$ — przedział czasu (s, min.); $V$ to objętość gazu lub roztworu (l).
Ponieważ stosunek ilości substancji do objętości jest stężeniem molowym $C$, więc
$(∆n)/(V)=∆C.$
Zatem, jednorodna szybkość reakcji definiuje się jako zmianę stężenia jednej z substancji w jednostce czasu:
$υ_(homog.)=(∆C)/(∆t)[(mol)/(l s)]$
jeśli głośność systemu się nie zmienia. Jeżeli reakcja zachodzi między substancjami znajdującymi się w różnych stanach skupienia (na przykład między solidny a gazem lub cieczą) lub między substancjami, które nie są w stanie utworzyć jednorodnego ośrodka (na przykład między niemieszającymi się cieczami), to przechodzi tylko po powierzchni styku substancji. Takie reakcje nazywamy heterogeniczny.
Szybkość reakcji heterogenicznej definiuje się jako zmianę ilości materii w jednostce czasu na jednostkę powierzchni:
$υ_(homog.)=(∆C)/(∆t S)[(mol)/(c m^2)]$
gdzie $S$ to powierzchnia kontaktu między substancjami ($m^2, cm^2$).
Jeśli dla dowolnej trwającej reakcji stężenie substancji wyjściowej jest mierzone doświadczalnie w różnych punktach czasowych, to jego zmianę można przedstawić graficznie za pomocą krzywej kinetycznej dla tego odczynnika.
Szybkość reakcji nie jest wartością stałą. Wskazywaliśmy tylko pewną średnią szybkość danej reakcji w określonym przedziale czasu.
Wyobraź sobie, że określamy szybkość reakcji
$H_2+Cl_2→2HCl$
a) zmieniając stężenie $Н_2$;
b) zmieniając stężenie $HCl$.
Czy otrzymamy te same wartości? Przecież z $1$ mol $H_2$ $2$ mol $HCl$ powstaje, więc prędkość w przypadku b) będzie dwa razy większa. Dlatego wartość szybkości reakcji zależy również od substancji, za pomocą której jest określana.
Zmiana ilości substancji, za pomocą której określa się szybkość reakcji, wynosi Czynnik zewnętrzny obserwowane przez badacza. W rzeczywistości wszystkie procesy są przeprowadzane na poziomie mikro. Oczywiście, aby niektóre cząstki mogły zareagować, muszą przede wszystkim zderzyć się, i to zderzyć skutecznie: nie rozsypywać się jak kulki w różne strony, ale w taki sposób, aby stare wiązania w cząsteczkach zostały zniszczone lub osłabione i mogły powstać nowe, a do tego cząstki muszą mieć wystarczającą energię.
Obliczone dane pokazują, że na przykład w gazach zderzenia cząsteczek przy ciśnienie atmosferyczne są obliczane w miliardach na 1 USD na sekundę, tj. wszystkie reakcje powinny być natychmiastowe. Ale nie jest. Okazuje się, że tylko bardzo mała część cząsteczek ma energię niezbędną do skutecznego zderzenia.
Minimalna nadwyżka energii, jaką musi mieć cząstka (lub para cząstek), aby doszło do efektywnego zderzenia, nazywa się energia aktywacji$E_a$.
Zatem na drodze wszystkich cząstek wchodzących w reakcję znajduje się bariera energetyczna równa energii aktywacji $E_a$. Kiedy jest mały, istnieje wiele cząstek, które mogą go pokonać, a szybkość reakcji jest wysoka. W przeciwnym razie wymagane jest pchnięcie. Gdy zapalisz zapałkę w lampie spirytusowej, przekazujesz dodatkową energię $E_a$ potrzebną do skutecznego zderzenia cząsteczek alkoholu z cząsteczkami tlenu (pokonując barierę).
Podsumowując, dochodzimy do wniosku, że wiele możliwych reakcji praktycznie nie występuje, ponieważ wysoka energia aktywacji.
To ma Świetna cena dla naszego życia. Wyobraź sobie, co by się stało, gdyby wszystkie termodynamicznie dozwolone reakcje przebiegały bez żadnej bariery energetycznej (energii aktywacji). Tlen w powietrzu reagowałby ze wszystkim, co mogłoby się spalić lub po prostu utlenić. Wszyscy by cierpieli materia organiczna, zmienią się w dwutlenek węgla$CO_2$ i woda $H_2O$.
Szybkość reakcji chemicznej zależy od wielu czynników. Główne z nich to: charakter i stężenie reagentów, ciśnienie (w reakcjach z udziałem gazów), temperatura, działanie katalizatorów oraz powierzchnia reagentów w przypadku reakcji heterogenicznych. Rozważ wpływ każdego z tych czynników na szybkość reakcji chemicznej.
Temperatura
Wiesz, że gdy temperatura wzrasta, w większości przypadków szybkość reakcji chemicznej znacznie wzrasta. W 19-stym wieku holenderski chemik JH Van't Hoff sformułował zasadę:
Wzrost temperatury o każde 10°C prowadzi do 2-4-krotnego wzrostu szybkości reakcji (wartość ta nazywana jest współczynnikiem temperaturowym reakcji).
Wraz ze wzrostem temperatury średnia prędkość cząsteczek, ich energia i liczba zderzeń nieznacznie wzrastają, ale gwałtownie wzrasta udział cząsteczek aktywnych uczestniczących w efektywnych zderzeniach, które pokonują barierę energetyczną reakcji.
Matematycznie zależność tę wyraża relacja:
$υ_(t_2)=υ_(t_1)γ^((t_2-t_1)/(10)),$
gdzie $υ_(t_1)$ i $υ_(t_2)$ to szybkości reakcji odpowiednio w końcowych temperaturach $t_2$ i początkowych $t_1$, a $γ$ to współczynnik temperaturowy szybkości reakcji, który pokazuje, ile razy szybkość reakcji wzrasta wraz ze wzrostem temperatury na każde 10°C$.
Jednak, aby zwiększyć szybkość reakcji, wzrost temperatury nie zawsze ma zastosowanie, ponieważ. substancje wyjściowe mogą zacząć się rozkładać, rozpuszczalniki lub same substancje mogą odparować.
Stężenie reagenta
Zmiana ciśnienia z udziałem substancji gazowych w reakcji prowadzi również do zmiany stężenia tych substancji.
Aby doszło do interakcji chemicznej między cząsteczkami, muszą one skutecznie zderzać się. Im większe stężenie reagentów, tym więcej kolizji i odpowiednio większa szybkość reakcji. Na przykład acetylen spala się bardzo szybko w czystym tlenie. To rozwija temperaturę wystarczającą do stopienia metalu. Na podstawie dużej ilości materiału doświadczalnego w 1867 r. Norwegowie K. Guldenberg i P. Waage oraz niezależnie od nich w 1865 r. Rosyjski naukowiec N. I. Beketow sformułowali podstawowe prawo kinetyki chemicznej, które ustala zależność reakcji wskaźnika stężenia substancji reagujących.
Szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do iloczynu stężeń reagentów, przyjętych w potęgach równych ich współczynnikom w równaniu reakcji.
Prawo to jest również nazywane prawem działań masowych.
Dla reakcji $A+B=D$ to prawo wyraża się następująco:
$υ_1=k_1 C_A C_B$
Dla reakcji $2A+B=D$ to prawo wyraża się następująco:
$υ_2=k_2 C_A^2 C_B$
Tutaj $C_A, C_B$ to stężenia substancji $A$ i $B$ (mol/l); $k_1$ i $k_2$ to współczynniki proporcjonalności, zwane stałymi szybkości reakcji.
Fizyczne znaczenie stałej szybkości reakcji nie jest trudne do ustalenia - jest ona liczbowo równa szybkości reakcji, w której stężenia reagentów są równe 1 $ mol/l lub ich iloczyn jest równy jedności. W tym przypadku jasne jest, że stała szybkości reakcji zależy tylko od temperatury i nie zależy od stężenia substancji.
Prawo działania mas nie uwzględnia stężenia reagujących substancji w stanie stałym, ponieważ reagują na powierzchnie, a ich stężenia są zwykle stałe.
Na przykład dla reakcji spalania węgla
Wyrażenie szybkości reakcji należy zapisać w następujący sposób:
$υ=k·C_(O_2)$,
tj. szybkość reakcji jest tylko proporcjonalna do stężenia tlenu.
Jeśli równanie reakcji opisuje tylko ogólną reakcję chemiczną, która zachodzi w kilku etapach, to szybkość takiej reakcji może w złożony sposób zależeć od stężeń substancji wyjściowych. Zależność tę wyznacza się doświadczalnie lub teoretycznie na podstawie zaproponowanego mechanizmu reakcji.
Działanie katalizatorów
Możliwe jest zwiększenie szybkości reakcji poprzez zastosowanie specjalnych substancji, które zmieniają mechanizm reakcji i kierują ją na korzystniejszą energetycznie ścieżkę z niższą energią aktywacji. Nazywają się katalizatory(od łac. kataliza- zniszczenie).
Katalizator pełni rolę doświadczonego przewodnika, prowadząc grupę turystów nie przez wysoką przełęcz w górach (pokonanie jej wymaga dużego wysiłku i czasu i nie jest dostępne dla wszystkich), ale znanymi mu ścieżkami objazdowymi, którymi można pokonać górę znacznie łatwiej i szybciej. To prawda, że na objeździe można dostać się nie do końca tam, gdzie prowadzi główna przełęcz. Ale czasami właśnie tego potrzebujesz! Tak działają katalizatory, czyli tzw selektywny. Oczywiste jest, że nie ma potrzeby spalania amoniaku i azotu, ale tlenek azotu (II) jest używany do produkcji kwasu azotowego.
Katalizatory to substancje, które biorą udział w reakcji chemicznej i zmieniają jej prędkość lub kierunek, ale pod koniec reakcji pozostają niezmienione ilościowo i jakościowo.
Zmiana szybkości reakcji chemicznej lub jej kierunku za pomocą katalizatora to tzw kataliza. Katalizatory mają szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu oraz w transporcie (katalizatory przetwarzające tlenki azotu zawarte w spalinach samochodowych w nieszkodliwy azot).
Istnieją dwa rodzaje katalizy.
kataliza homogeniczna, w którym zarówno katalizator, jak i reagenty znajdują się w tym samym stanie skupienia (fazie).
kataliza heterogeniczna gdzie katalizator i reagenty znajdują się w różnych fazach. Na przykład rozkład nadtlenku wodoru w obecności stałego katalizatora tlenku manganu (IV):
$2H_2O_2(→)↖(MnO_2(I))2H_2O_((l))+O_2(g)$
Sam katalizator nie jest zużywany w wyniku reakcji, ale jeśli inne substancje są adsorbowane na jego powierzchni (są to tzw. trucizny katalityczne), wówczas powierzchnia staje się niesprawna, konieczna jest regeneracja katalizatora. Dlatego przed przeprowadzeniem reakcji katalitycznej materiały wyjściowe są dokładnie oczyszczane.
Np. przy produkcji kwasu siarkowego metodą kontaktową stosuje się katalizator stały - tlenek wanadu (V) $V_2O_5$:
$2SO_2+O_2⇄2SO_3$
W produkcji metanolu stosuje się stały katalizator cynkowo-chromowy ($8ZnO Cr_2O_3×CrO_3$):
$CO_((g))+2H_(2(g))⇄CH_3OH_((g))$
Katalizatory biologiczne działają bardzo skutecznie - enzymy. Z natury chemicznej są to białka. Dzięki nim w organizmach żywych w niskich temperaturach zachodzą z dużą szybkością złożone reakcje chemiczne. Enzymy są bardzo specyficzne, każdy z nich przyspiesza jedynie swoją własną reakcję, do której dochodzi odpowiedni czas i w właściwe miejsce z rentownością bliską 100%$. Tworzenie sztucznych katalizatorów podobnych do enzymów to marzenie chemików!
Oczywiście słyszałeś o innych interesujących substancjach - inhibitory(od łac. hamować- opóźnienie). Reagują z cząstkami aktywnymi z dużą szybkością, tworząc nieaktywne związki. W rezultacie reakcja gwałtownie zwalnia, a następnie zatrzymuje się. Inhibitory są często specjalnie dodawane do różnych substancji w celu zapobieżenia niepożądanym procesom.
Na przykład za pomocą inhibitorów, roztworów nadtlenku wodoru, monomerów, aby zapobiec przedwczesnej polimeryzacji, stabilizuje się kwas solny, aby można go było transportować w stalowych pojemnikach. Inhibitory występują również w organizmach żywych, tłumią różne szkodliwe reakcje utleniania w komórkach tkanek, które mogą być inicjowane np. promieniowaniem radioaktywnym.
Charakter reagentów (ich skład, struktura)
Wartość energii aktywacji jest czynnikiem wpływającym na wpływ charakteru reagujących substancji na szybkość reakcji.
Jeśli energia aktywacji jest mała ($< 40$ кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих реакциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в этих случаях ничтожно мала.
Jeśli energia aktywacji jest wysoka ($> 120$ kJ/mol), oznacza to, że tylko znikoma część zderzeń między oddziałującymi cząstkami prowadzi do reakcji. Szybkość takiej reakcji jest zatem bardzo mała. Na przykład przebieg reakcji syntezy amoniaku w normalna temperatura prawie nie do zauważenia.
Jeśli energie aktywacji mają wartości pośrednie (40-120 $ kJ/mol), to szybkości takich reakcji będą średnie. Takie reakcje obejmują interakcję sodu z wodą lub alkoholem etylowym, odbarwienie wody bromowej z etylenem, interakcję cynku z kwas chlorowodorowy itd.
Powierzchnia kontaktu reagentów
Szybkość reakcji zachodzących na powierzchni substancji, tj. niejednorodny, zależy, przy pozostałych rzeczach niezmiennych, od właściwości tej powierzchni. Wiadomo, że sproszkowana kreda rozpuszcza się w kwasie solnym znacznie szybciej niż równy kawał kredy.
Wzrost szybkości reakcji tłumaczy się przede wszystkim wzrostem powierzchni styku substancji wyjściowych, a także szeregiem innych przyczyn, np. sieci krystalicznej. Prowadzi to do tego, że cząstki na powierzchni powstałych mikrokryształów są znacznie bardziej reaktywne niż te same cząstki na powierzchni gładkiej.
W przemyśle do przeprowadzania reakcji heterogenicznych stosuje się złoże fluidalne w celu zwiększenia powierzchni kontaktu reagentów, dostarczania materiałów wyjściowych i usuwania produktów. Na przykład przy produkcji kwasu siarkowego przy użyciu złoża fluidalnego piryt jest prażony; w chemii organicznej za pomocą złoża fluidalnego przeprowadza się kraking katalityczny produktów ropopochodnych oraz regenerację (odzyskiwanie) uszkodzonego (koksowanego) katalizatora.
Niektóre reakcje chemiczne zachodzą niemal natychmiast (wybuch mieszaniny tlenowo-wodorowej, reakcje wymiany jonowej w roztworze wodnym), drugie - szybko (spalanie substancji, oddziaływanie cynku z kwasem), a inne - powoli (rdzewienie żelaza, rozkład pozostałości organicznych). Znane są tak powolne reakcje, że człowiek po prostu ich nie zauważa. Na przykład przemiana granitu w piasek i glinę trwa tysiące lat.
Innymi słowy, reakcje chemiczne mogą przebiegać w różny sposób prędkość.
Ale co jest szybkość reakcji? Jaka jest dokładna definicja tej wielkości i, co najważniejsze, jej matematyczne wyrażenie?
Szybkość reakcji to zmiana ilości substancji w jednostce czasu w jednej jednostce objętości. Matematycznie to wyrażenie można zapisać jako:
Gdzie N 1 IN 2 - ilość substancji (mol) odpowiednio w czasie t 1 i t 2 w układzie o objętości V.
To, który znak plusa lub minusa (±) stanie przed wyrażeniem prędkości, zależy od tego, czy patrzymy na zmianę ilości jakiej substancji - produktu czy reagenta.
Oczywiście podczas reakcji następuje zużycie odczynników, to znaczy ich liczba maleje, dlatego dla odczynników wyrażenie (n 2 - n 1) ma zawsze wartość mniej niż zero. Ponieważ prędkość nie może być wartością ujemną, w tym przypadku przed wyrażeniem należy umieścić znak minus.
Jeśli patrzymy na zmianę ilości produktu, a nie odczynnika, to znak minus nie jest wymagany przed wyrażeniem do obliczenia szybkości, ponieważ wyrażenie (n 2 - n 1) w tym przypadku jest zawsze dodatnie , ponieważ ilość produktu w wyniku reakcji może tylko wzrosnąć.
Stosunek ilości substancji N do objętości, w której znajduje się ta ilość substancji, zwanej stężeniem molowym Z:
Tak więc, używając pojęcia stężenie molowe i jego matematycznego wyrażenia, możesz napisać inny sposób określenia szybkości reakcji:
Szybkość reakcji to zmiana stężenia molowego substancji w wyniku reakcji chemicznej w jednej jednostce czasu:
Czynniki wpływające na szybkość reakcji
Często niezwykle ważna jest wiedza, co decyduje o szybkości danej reakcji i jak na nią wpływać. Na przykład przemysł rafineryjny dosłownie walczy o każde dodatkowe pół procenta produktu w jednostce czasu. Przecież przy ogromnej ilości przerabianej ropy nawet pół procenta wpływa na duży roczny zysk finansowy. W niektórych przypadkach niezwykle ważne jest spowolnienie wszelkich reakcji, w szczególności korozji metali.
Od czego więc zależy szybkość reakcji? To, co dziwne, zależy od wielu różnych parametrów.
Aby zrozumieć to zagadnienie, najpierw wyobraźmy sobie, co dzieje się w wyniku reakcji chemicznej, na przykład:
A + B → C + D
Zapisane powyżej równanie odzwierciedla proces, w którym cząsteczki substancji A i B, zderzając się ze sobą, tworzą cząsteczki substancji C i D.
Oznacza to niewątpliwie, że aby reakcja mogła zajść, konieczne jest przynajmniej zderzenie cząsteczek substancji wyjściowych. Oczywiście, jeśli zwiększymy liczbę cząsteczek na jednostkę objętości, liczba kolizji wzrośnie w taki sam sposób, jak częstotliwość twoich kolizji z pasażerami w zatłoczonym autobusie w porównaniu z autobusem w połowie pustym.
Innymi słowy, szybkość reakcji wzrasta wraz ze wzrostem stężenia reagentów.
W przypadku, gdy jednym lub kilkoma reagentami są gazy, szybkość reakcji wzrasta wraz ze wzrostem ciśnienia, ponieważ ciśnienie gazu jest zawsze wprost proporcjonalne do stężenia jego cząsteczek składowych.
Jednak zderzenie cząstek jest warunkiem koniecznym, ale niewystarczającym do zajścia reakcji. Faktem jest, że według obliczeń liczba zderzeń cząsteczek reagujących substancji przy ich rozsądnym stężeniu jest tak duża, że wszystkie reakcje muszą przebiegać w jednej chwili. Jednak tak się nie dzieje w praktyce. O co chodzi?
Faktem jest, że nie każde zderzenie cząsteczek reagentów będzie koniecznie skuteczne. Wiele zderzeń jest elastycznych - cząsteczki odbijają się od siebie jak piłki. Aby reakcja mogła zajść, cząsteczki muszą mieć wystarczającą energię kinetyczną. Minimalna energia, jaką muszą mieć cząsteczki reagentów, aby reakcja mogła zajść, nazywana jest energią aktywacji i oznaczana jest jako E a. W systemie składającym się z duża liczba cząsteczek, istnieje rozkład cząsteczek według energii, niektóre z nich mają niską energię, niektóre są wysokie i średnie. Spośród wszystkich tych cząsteczek tylko niewielka część cząsteczek ma energię większą niż energia aktywacji.
Jak wiadomo z toku fizyki, temperatura jest właściwie miarą energii kinetycznej cząstek tworzących substancję. Oznacza to, że im szybciej poruszają się cząsteczki tworzące substancję, tym wyższa jest jej temperatura. Tak więc, oczywiście, podnosząc temperaturę, zasadniczo zwiększamy energię kinetyczną cząsteczek, w wyniku czego zwiększa się udział cząsteczek o energiach przekraczających E a, a ich zderzenie doprowadzi do reakcji chemicznej.
Fakt pozytywny wpływ Temperatura na szybkość reakcji w XIX wieku została empirycznie ustalona przez holenderskiego chemika Van't Hoffa. Na podstawie swoich badań sformułował regułę, która nadal nosi jego imię i brzmi tak:
Szybkość każdej reakcji chemicznej wzrasta 2-4 razy wraz ze wzrostem temperatury o 10 stopni.
Matematyczna reprezentacja tej reguły jest zapisana jako:
Gdzie V 2 I V 1 jest prędkością odpowiednio w temperaturze t 2 i t 1, a γ jest współczynnikiem temperaturowym reakcji, którego wartość najczęściej mieści się w przedziale od 2 do 4.
Często szybkość wielu reakcji można zwiększyć za pomocą katalizatory.
Katalizatory to substancje, które przyspieszają reakcję bez zużywania się.
Ale w jaki sposób katalizatorom udaje się zwiększyć szybkość reakcji?
Przypomnij sobie energię aktywacji E a . Cząsteczki o energiach mniejszych niż energia aktywacji nie mogą oddziaływać ze sobą pod nieobecność katalizatora. Katalizatory zmieniają ścieżkę, po której przebiega reakcja, podobnie jak doświadczony przewodnik wytyczy trasę wyprawy nie bezpośrednio przez górę, ale za pomocą obwodnic, w wyniku czego nawet te satelity, które nie miały dość Energia do wspięcia się na górę będzie mogła przenieść się na inną jej stronę.
Pomimo faktu, że katalizator nie jest zużywany podczas reakcji, bierze w niej czynny udział, tworząc związki pośrednie z odczynnikami, ale pod koniec reakcji powraca do stanu pierwotnego.
Oprócz powyższych czynników wpływających na szybkość reakcji, jeśli istnieje interfejs między reagującymi substancjami (reakcja heterogeniczna), szybkość reakcji będzie również zależała od powierzchni kontaktu reagentów. Wyobraźmy sobie na przykład granulkę metalicznego aluminium wrzuconą do probówki zawierającej wodny roztwór kwasu solnego. Aluminium jest aktywnym metalem, który może reagować z kwasami nieutleniającymi. W przypadku kwasu solnego równanie reakcji jest następujące:
2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2
Aluminium jest ciałem stałym, co oznacza, że reaguje tylko z kwasem solnym na swojej powierzchni. Oczywiście, jeśli zwiększymy pole powierzchni, najpierw zwijając granulkę aluminium w folię, zapewnimy w ten sposób większą liczbę atomów glinu dostępnych do reakcji z kwasem. W rezultacie szybkość reakcji wzrośnie. Podobnie zwiększenie powierzchni ciała stałego można uzyskać przez zmielenie go na proszek.
Również na szybkość reakcji niejednorodnej, w której ciało stałe reaguje z gazem lub cieczą, często dodatnio wpływa mieszanie, co wynika z faktu, że w wyniku mieszania gromadzące się cząsteczki produktów reakcji są usuwane z strefa reakcji i „wychowywana” jest nowa porcja cząsteczek odczynnika.
Ostatnią rzeczą, na którą należy zwrócić uwagę, jest również ogromny wpływ na szybkość reakcji i charakter odczynników. Na przykład niższy w układzie okresowym jest metal alkaliczny, im szybciej reaguje z wodą, fluor spośród wszystkich halogenów reaguje najszybciej z gazowym wodorem itp.
Podsumowując, szybkość reakcji zależy od następujących czynników:
1) stężenie reagentów: im wyższe, tym większa szybkość reakcji
2) temperatura: wraz ze wzrostem temperatury wzrasta szybkość każdej reakcji
3) powierzchnia kontaktu reagentów: im większa powierzchnia kontaktu reagentów, tym wyższa szybkość reakcji
4) mieszanie, jeśli reakcja zachodzi między ciałem stałym a cieczą lub gazem, mieszanie może ją przyspieszyć.
Zdefiniujmy podstawowe pojęcie kinetyki chemicznej - szybkość reakcji chemicznej:
Szybkość reakcji chemicznej to liczba elementarnych aktów reakcji chemicznej zachodzących w jednostce czasu na jednostkę objętości (w przypadku reakcji jednorodnych) lub na jednostkę powierzchni (w przypadku reakcji heterogenicznych).
Szybkość reakcji chemicznej to zmiana stężenia reagentów w jednostce czasu.
Pierwsza definicja jest najbardziej rygorystyczna; wynika z niego, że szybkość reakcji chemicznej można również wyrazić jako zmianę w czasie dowolnego parametru stanu układu, w zależności od liczby cząstek dowolnej reagującej substancji, odniesionej do jednostki objętości lub powierzchni - przewodnictwo elektryczne, gęstość optyczna, stała dielektryczna itp. i tak dalej. Jednak najczęściej w chemii bierze się pod uwagę zależność stężenia odczynników od czasu. W przypadku jednostronnych (nieodwracalnych) reakcji chemicznych (dalej rozważane są tylko reakcje jednostronne) oczywiste jest, że stężenia substancji wyjściowych stale maleją w czasie (ΔС ref< 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод >0). Zakłada się, że szybkość reakcji jest dodatnia, więc definicja matematyczna jest taka średnia szybkość reakcji w przedziale czasu Δt zapisujemy następująco:
(II.1)
W różnych przedziałach czasu średnia szybkość reakcji chemicznej ma różne znaczenia; rzeczywista (natychmiastowa) szybkość reakcji definiuje się jako pochodną stężenia po czasie:
(II.2)
Graficznym przedstawieniem zależności stężenia odczynników od czasu jest krzywa kinetyczna (Rysunek 2.1).
Ryż. 2.1 Krzywe kinetyczne dla materiałów wyjściowych (A) i produktów reakcji (B).
Rzeczywistą szybkość reakcji można określić graficznie, rysując styczną do krzywej kinetycznej (ryc. 2.2); prawdziwa szybkość reakcji w ten moment czas jest równy całkowita wartość tangens nachylenia stycznej:
Ryż. 2.2 Definicja grafiki V ist.
(II.3)
Należy zauważyć, że w przypadku, gdy współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji chemicznej nie są takie same, szybkość reakcji będzie zależała od zmiany stężenia, którego odczynnik został określony. Oczywiście w reakcji
2H2 + O2 → 2H2O
stężenia wodoru, tlenu i wody różnią się w różnym stopniu:
ΔC (H2) \u003d ΔC (H2O) \u003d 2 ΔC (O2).
Szybkość reakcji chemicznej zależy od wielu czynników: charakteru reagentów, ich stężenia, temperatury, charakteru rozpuszczalnika itp.
Jednym z zadań stojących przed kinetyką chemiczną jest określenie składu mieszanina reakcyjna(tj. stężenia wszystkich reagentów) w dowolnym momencie, dla którego konieczna jest znajomość zależności szybkości reakcji od stężeń. Ogólnie rzecz biorąc, im większe stężenie reagentów, tym większa szybkość reakcji chemicznej. Podstawą kinetyki chemicznej jest tzw. podstawowy postulat kinetyki chemicznej:
Szybkość reakcji chemicznej jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń reagentów, wziętych do pewnego stopnia.
czyli za reakcję
AA + bB + dD + ... → eE + ...
Można napisać
(II.4)
Współczynnik proporcjonalności k wynosi stała szybkości reakcji chemicznej. Stała szybkości jest liczbowo równa szybkości reakcji przy stężeniach wszystkich reagentów równych 1 mol/L.
Zależność szybkości reakcji od stężeń reagentów określa się eksperymentalnie i nazywa się równanie kinetyczne Reakcja chemiczna. Oczywiście, aby napisać równanie kinetyczne, konieczne jest eksperymentalne wyznaczenie stałej szybkości i wykładników przy stężeniach reagentów. Wykładnik przy stężeniu każdego z reagentów w równaniu kinetycznym reakcji chemicznej (w równaniu (II.4) odpowiednio x, y i z) wynosi reakcja na zamówienie prywatne dla tego komponentu. Suma wykładników w równaniu kinetycznym reakcji chemicznej (x + y + z) wynosi ogólna kolejność reakcji . Należy podkreślić, że kolejność reakcji jest określona jedynie na podstawie danych eksperymentalnych i nie jest związana ze współczynnikami stechiometrycznymi reagentów w równaniu reakcji. Stechiometryczne równanie reakcji jest równaniem bilansu materiałowego iw żaden sposób nie może określić charakteru przebiegu tej reakcji w czasie.
W kinetyce chemicznej zwyczajowo klasyfikuje się reakcje według wielkości ogólny porządek reakcje. Rozważmy zależność stężenia reagentów od czasu dla nieodwracalnych (jednokierunkowych) reakcji zerowego, pierwszego i drugiego rzędu.