Химиялық реакциялар жүреді әртүрлі жылдамдықтар. Олардың кейбіреулері секундтың шағын бөліктерінде толығымен аяқталады, басқалары минуттарда, сағаттарда, күндерде жүзеге асырылады; белгілі реакциялар жүруі үшін бірнеше жыл қажет. Сонымен қатар, бірдей жағдайда бірдей реакция мүмкін, мысалы, at жоғары температуралар, тез ағып кетеді, ал басқаларында - мысалы, салқындату кезінде - баяу; бұл жағдайда бірдей реакция жылдамдығының айырмашылығы өте үлкен болуы мүмкін.
Жылдамдықты қарастырғанда химиялық реакциябіртекті жүйеде жүретін реакцияларды (гомогендік реакциялар) және гетерогенді жүйеде жүретін реакцияларды (гетерогенді реакциялар) ажырата білу керек.
АНЫҚТАУ
жүйесіХимияда қарастырылатын затқа немесе заттардың жиынтығына сілтеме жасау әдетке айналған. Бұл жағдайда жүйе қарсы болады сыртқы орта- жүйені қоршаған заттар.
Біртекті және гетерогенді жүйелер бар. біртектібір фазадан тұратын жүйе деп аталады, гетерогенді- бірнеше фазалардан тұратын жүйе. кезеңЖүйенің басқа бөліктерінен интерфейс арқылы бөлінген, өткен кезде қасиеттері күрт өзгеретін бөлігі деп аталады.
Біртекті жүйенің мысалы кез келген газ қоспасы 9барлық газдар онша емес жоғары қысымдарбір-бірімен шексіз ериді) немесе бір еріткіштегі бірнеше заттардың ерітіндісі.
Гетерогенді жүйелерге мысалдар жатады келесі жүйелер: мұзы бар су, тұнбамен қаныққан ерітінді, көмір және ауадағы күкірт.
Егер реакция біртекті жүйеде жүрсе, онда ол осы жүйенің барлық көлемінде жүреді. Егер реакция гетерогенді жүйе құрайтын заттар арасында жүрсе, онда ол жүйені құрайтын фазалардың интерфейстерінде ғана жүруі мүмкін. Осыған байланысты біртекті реакцияның жылдамдығы мен гетерогенді реакцияның жылдамдығы әртүрлі анықталады.
АНЫҚТАУ
Біртекті реакцияның жылдамдығыреакцияға түсетін немесе жүйенің бірлік көлеміндегі реакция кезінде уақыт бірлігінде түзілетін заттың мөлшері деп аталады.
Гетерогенді реакцияның жылдамдығыРеакцияға түсетін немесе реакция кезінде уақыт бірлігінде фаза бетінің аудан бірлігінде түзілетін заттың мөлшері деп аталады.
Бұл екі анықтаманы да математикалық түрде жазуға болады. Белгілеуді енгізейік: υ гомоген – біртекті жүйедегі реакция жылдамдығы; υ h etero gen – гетерогенді жүйедегі реакция жылдамдығы;n – реакция нәтижесінде пайда болатын заттардың кез келгенінің моль саны; V – жүйенің көлемі; t-уақыты; S – реакция жүретін фазаның бетінің ауданы; Δ - өсу белгісі (Δn = n 2 -n 1; Δt = t 2 -t 1). Содан кейін
υ гомоген = Δn / (V× Δt);
υ гетероген = ∆n / (S × ∆t).
Бұл теңдеулердің біріншісін жеңілдетуге болады. (n) зат мөлшерінің жүйе көлеміне (V) қатынасы заттың молярлық концентрациясы (c) болып табылады: c=n/V, осыдан Δc=Δn/V және ең соңында:
υ гомоген = ∆c / ∆t.
Есептерді шешу мысалдары
МЫСАЛ 1
| Жаттығу | Екі темір оксидінің формулаларын құрастыр, егер олардағы темірдің массалық үлесі 77,8% және 70,0% болса. |
| Шешім |
Әрбір мыс оксидінің массалық үлесін табыңыз: ω 1 (O) \u003d 100% - ω 1 (Fe) \u003d 100% - 77,8% \u003d 22,2%; ω 2 (O) \u003d 100% - ω 2 (Fe) \u003d 100% - 70,0% \u003d 30,0%. Қосылысты құрайтын элементтердің моль санын «х» (темір) және «у» (оттегі) деп белгілейік. Сонда молярлық қатынас келесідей болады келесідей(салыстырмалы атомдық массалардың мәндері алынған Периодтық кестеД.И. Менделеев бүтін сандарға дейін дөңгелектенеді): x:y \u003d ω 1 (Fe) / Ar (Fe) : ω 1 (O) / Ar (O); x:y = 77,8/56: 22,2/16; x:y = 1,39: 1,39 = 1: 1. Сонымен бірінші темір оксидінің формуласы FeO болады. x:y \u003d ω 2 (Fe) / Ar (Fe) : ω 2 (O) / Ar (O); x:y = 70/56: 30/16; x:y = 1,25: 1,875 = 1: 1,5 = 2: 3. Сонымен, екінші темір оксидінің формуласы Fe 2 O 3 болады. |
| Жауап | FeO, Fe 2 O 3 |
МЫСАЛ 2
| Жаттығу | Ондағы элементтердің массалық үлестері: ω(Н) = 2,2%, ω(I) = 55,7%, ω(О) = 42,1% болса, сутегі, йод және оттегі қосылысының формуласын құрыңыз. |
| Шешім | HX құрамының молекуласындағы Х элементінің массалық үлесі келесі формула бойынша есептеледі: ω (X) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%. Қосылысты құрайтын элементтердің моль санын «х» (сутегі), «у» (йод), «z» (оттегі) деп белгілейік. Сонда молярлық қатынас келесідей болады (Д.И. Менделеевтің периодтық жүйесінен алынған салыстырмалы атомдық массалардың мәндері бүтін сандарға дейін дөңгелектенеді): x:y:z = ω(H)/Ar(H) : ω(I)/Ar(I) : ω(O)/Ar(O); x:y:z= 2,2/1: 55,7/127: 42,1/16; x:y:z= 2,2: 0,44: 2,63 = 5: 1: 6. Сонымен сутегі, йод және оттегіні біріктіру формуласы H 5 IO 6 сияқты болады. |
| Жауап | H5IO6 |
Ұғымды анықтау кезінде химиялық реакция жылдамдығыбіртекті және гетерогенді реакцияларды ажырата білу керек. Егер реакция біртекті жүйеде, мысалы, ерітіндіде немесе газдар қоспасында жүрсе, онда ол жүйенің барлық көлемінде өтеді. Біртекті реакцияның жылдамдығыреакцияға түсетін немесе жүйенің бірлік көлеміндегі уақыт бірлігіндегі реакция нәтижесінде түзілетін заттың мөлшері деп аталады. Заттың моль санының оның таралатын көлемге қатынасы заттың молярлық концентрациясы болғандықтан, біртекті реакцияның жылдамдығын былай да анықтауға болады: кез келген заттардың: бастапқы реагенттің немесе реакция өнімінің уақыт бірлігіндегі концентрациясының өзгеруі. Есептеу нәтижесі реагент немесе өнім шығарғанына қарамастан әрқашан оң болуын қамтамасыз ету үшін формулада «±» белгісі қолданылады:
Реакцияның сипатына байланысты уақытты SI жүйесі талап ететін секундтармен ғана емес, минуттармен немесе сағаттармен де көрсетуге болады. Реакция кезінде оның жылдамдығының мәні тұрақты емес, үздіксіз өзгереді: ол төмендейді, өйткені бастапқы заттардың концентрациясы төмендейді. Жоғарыда келтірілген есептеу белгілі бір уақыт аралығындағы реакция жылдамдығының орташа мәнін береді Δτ = τ 2 – τ 1 . Шынайы (лездік) жылдамдық Δ қатынасы болатын шек ретінде анықталады МЕН/ Δτ Δτ → 0 кезінде, яғни шынайы жылдамдық концентрацияның уақыт туындысына тең.
Теңдеуінде бірліктен ерекшеленетін стехиометриялық коэффициенттер бар реакция үшін әртүрлі заттар үшін берілген жылдамдық мәндері бірдей болмайды. Мысалы, A + 3B \u003d D + 2E реакциясы үшін А затының шығыны бір моль, В заты үш моль, E затының келуі екі моль. Сондықтан υ (A) = ⅓ υ (B) = υ (D)=½ υ (E) немесе υ (E) . = ⅔ υ (IN) .
Егер реакция гетерогенді жүйенің әр түрлі фазаларында болатын заттар арасында жүрсе, онда ол тек осы фазалар арасындағы шекарада жүруі мүмкін. Мысалы, қышқыл ерітіндісі мен металл кесіндісінің әрекеттесуі тек металдың бетінде болады. Гетерогенді реакцияның жылдамдығыреакцияға түсетін немесе фазалар арасындағы шекара бірлігіндегі уақыт бірлігіндегі реакция нәтижесінде түзілетін заттың мөлшері деп аталады:
.
Химиялық реакция жылдамдығының әрекеттесуші заттардың концентрациясына тәуелділігі массалық әсер ету заңымен өрнектеледі: тұрақты температурада химиялық реакцияның жылдамдығы әрекеттесуші заттардың молярлық концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал, коэффициенттерге теңреакция теңдеуіндегі осы заттардың формулаларымен. Содан кейін реакция үшін
2A + B → өнімдер
қатынасы υ ~ · МЕНА 2 МЕНВ, ал теңдікке өту үшін пропорционалдық коэффициенті енгізіледі к, деп аталады реакция жылдамдығының тұрақтысы:
υ = к· МЕНА 2 МЕН B = к[A] 2 [V]
(Формулалардағы молярлық концентрацияларды әріппен белгілеуге болады МЕНсәйкес көрсеткішпен және төртбұрышты жақшаға алынған заттың формуласымен). Реакция жылдамдығының константасының физикалық мағынасы барлық әрекеттесуші заттардың 1 моль/л-ге тең концентрацияларындағы реакция жылдамдығы. Реакция жылдамдығы константасының өлшемі теңдеудің оң жағындағы факторлардың санына байланысты және -1-ден болуы мүмкін; с –1 (л/моль); s –1 (l 2 / моль 2) және т.б., яғни кез келген жағдайда есептеулерде реакция жылдамдығы моль l –1 с –1 түрінде көрсетілетіндей.
Гетерогенді реакциялар үшін массалар заңының теңдеуіне тек газ фазасында немесе ерітіндіде болатын заттардың концентрациялары кіреді. Қатты фазадағы заттың концентрациясы тұрақты шама болып табылады және жылдамдық константасына кіреді, мысалы, көмірдің жану процесі үшін C + O 2 = CO 2 массасының әрекет ету заңы былай жазылады:
υ = к I const = к·,
Қайда к= к I const.
Бір немесе бірнеше заттар газ болып табылатын жүйелерде реакция жылдамдығы қысымға да байланысты. Мысалы, сутегі йод буымен H 2 + I 2 \u003d 2HI әрекеттескенде, химиялық реакция жылдамдығы мына өрнекпен анықталады:
υ = к··.
Егер қысымды, мысалы, 3 есе арттырса, онда жүйе алып жатқан көлем бірдей мөлшерде азаяды, демек, әрекеттесетін заттардың әрқайсысының концентрациясы бірдей мөлшерде артады. Бұл жағдайда реакция жылдамдығы 9 есе артады
Реакция жылдамдығының температураға тәуелділігіВант-Хофф ережесімен сипатталады: температураның әрбір 10 градус жоғарылауы үшін реакция жылдамдығы 2-4 есе артады. Бұл арифметикалық прогрессияда температура көтерілген сайын химиялық реакция жылдамдығы артады дегенді білдіреді геометриялық прогрессия. Прогрессия формуласының негізі температура коэффициентіреакция жылдамдығыγ, температура 10 градусқа жоғарылағанда берілген реакцияның жылдамдығы қанша есе өсетінін (немесе бірдей, жылдамдықтың тұрақтысы) көрсетеді. Математикалық тұрғыдан Вант-Гоф ережесі мына формулалармен өрнектеледі:
немесе 
мұндағы және бастапқыда сәйкесінше реакция жылдамдығы т 1 және финал т 2 температура. Вант-Хофф ережесін келесі түрде де көрсетуге болады:
; 
; 
; 
,
мұндағы және сәйкесінше температурадағы реакция жылдамдығы мен жылдамдығының тұрақтысы т; және температурада бірдей мәндер т +10n; n«он градустық» аралықтардың саны ( n =(т 2 –т 1)/10) температура өзгерген (бүтін немесе бөлшек сан, оң немесе теріс болуы мүмкін).
Есептерді шешу мысалдары
1-мысалҚысымды екі есе арттырса, жабық ыдыста жүретін 2СО + О 2 = 2СО 2 реакциясының жылдамдығы қалай өзгереді?
Шешімі:
Көрсетілген химиялық реакцияның жылдамдығы мына өрнекпен анықталады:
υ бастау = к· [CO] 2 · [O 2 ].
Қысымның жоғарылауы екі реагенттің де концентрациясының 2 есе жоғарылауына әкеледі. Осыны ескере отырып, біз масса әрекеті заңының өрнегін қайта жазамыз:
υ 1 = к 2 = к 2 2 [CO] 2 2 [O 2] \u003d 8 к[CO] 2 [O 2] \u003d 8 υ ерте
Жауап:Реакция жылдамдығы 8 есе артады.
2-мысалРеакция жылдамдығының температуралық коэффициентінің мәнін 3-ке тең етіп, жүйенің температурасын 20 °С-тан 100 °C-қа дейін көтерсе, реакция жылдамдығы қанша есе өсетінін есептеңіз.
Шешімі:
Екі түрлі температурадағы реакция жылдамдығының қатынасы температура коэффициенті мен температураның өзгеруіне мына формула бойынша байланысты:
Есептеу:
Жауап:Реакция жылдамдығы 6561 есе артады.
3-мысалБіртекті А+2В=3Д реакциясын зерттегенде, реакция басталғаннан кейін 8 минут ішінде реактордағы А затының мөлшері 5,6 мольден 4,4 мольге дейін азайғаны анықталды. Реакция массасының көлемі 56 литр болды. А, В және Д заттары үшін зерттелген уақыт аралығындағы химиялық реакцияның орташа жылдамдығын есептеңдер.
Шешімі:
Біз формуланы ұғымның анықтамасына сәйкес қолданамыз» орташа жылдамдықхимиялық реакция» және сандық мәндерді ауыстырыңыз, А реагентінің орташа жылдамдығын алыңыз:
Реакция теңдеуінен шығатыны, А затының жоғалу жылдамдығымен салыстырғанда В затының жоғалу жылдамдығы екі есе, ал D өнімінің мөлшерінің өсу жылдамдығы үш есе көп. Демек:
υ (A) = ½ υ (B)=⅓ υ (D)
содан соң υ (B) = 2 υ (A) \u003d 2 2,68 10 -3 \u003d 6. 36 10 -3 моль л -1 мин -1;
υ (D)=3 υ (А) = 3 2,68 10 -3 = 8,04 10 -3 моль л -1 мин -1
Жауап: у(А) = 2,68 10 -3 моль л -1 мин -1; υ (В) = 6,36 10–3 моль l–1 мин–1; υ (D) = 8,04 10–3 моль l–1 мин–1.
4-мысалБіртекті реакция А+2В → өнімдерінің жылдамдық константасын анықтау үшін В затының әртүрлі концентрациясында екі тәжірибе жүргізіліп, реакция жылдамдығы өлшенді.
Химиялық реакциялардың жылдамдығы, оның әртүрлі факторларға тәуелділігі
Гомогенді және гетерогенді химиялық реакциялар
Химиялық реакциялар әртүрлі жылдамдықпен жүреді: төмен жылдамдықта – сталактиттер мен сталагмиттердің түзілуі кезінде, орташа жылдамдықта – тағамды пісіргенде, бірден – жарылыс кезінде. Су ерітінділеріндегі реакциялар өте тез, бірден дерлік жүреді. Біз барий хлориді мен натрий сульфатының ерітінділерін араластырамыз - барий сульфаты тұнба түрінде дереу пайда болады. Күкірт тез жанады, бірақ бірден емес, магний тұз қышқылында ериді, этилен бром суын түссіздендіреді. Баяу темір заттарда тот пайда болады, мыс және қола бұйымдарында тақта пайда болады, жапырақтар баяу шіріп, тістері жойылады.
Химиялық реакцияның жылдамдығын болжау, сондай-ақ оның процестің шарттарына тәуелділігін анықтау – міндет химиялық кинетика— химиялық реакциялардың уақыт бойынша жүру заңдылықтары туралы ғылым.
Егер химиялық реакциялар біртекті ортада, мысалы, ерітіндіде немесе газ фазасында жүрсе, онда әрекеттесуші заттардың әрекеттесуі бүкіл көлемде жүреді. Мұндай реакциялар, өздеріңіз білетіндей, деп аталады біртекті.
Біртекті реакцияның жылдамдығы ($v_(гомог.)$) бірлік көлемдегі зат мөлшерінің уақыт бірлігінде өзгеруі ретінде анықталады:
$υ_(гомог.)=(∆n)/(∆t V),$
мұндағы $∆n$ – бір заттың моль санының өзгеруі (көбінесе бастапқы, бірақ ол реакция өнімі де болуы мүмкін); $∆t$ — уақыт аралығы (с, мин.); $V$ – газдың немесе ерітіндінің көлемі (л).
Зат мөлшерінің көлемге қатынасы молярлық концентрация $C$ болғандықтан, онда
$(∆n)/(V)=∆C.$
Осылайша, біртекті реакция жылдамдығыУақыт бірлігінде заттардың біреуінің концентрациясының өзгеруі ретінде анықталады:
$υ_(гомог.)=(∆C)/(∆t)[(моль)/(l с)]$
жүйенің көлемі өзгермесе. Егер реакция әртүрлі агрегаттық күйдегі заттар арасында жүрсе (мысалы, арасында қаттыжәне газ немесе сұйық), немесе біртекті орта түзе алмайтын заттар арасында (мысалы, араласпайтын сұйықтар арасында), содан кейін ол заттардың жанасу бетінде ғана өтеді. Мұндай реакциялар деп аталады гетерогенді.
Гетерогенді реакция жылдамдығыБірлік бетке шаққандағы зат мөлшерінің өзгерісі ретінде анықталады:
$υ_(гомог.)=(∆C)/(∆t S)[(моль)/(c m^2)]$
мұндағы $S$ – заттар арасындағы жанасу бетінің ауданы ($м^2, см^2$).
Егер қандай да бір жүріп жатқан реакция үшін бастапқы заттың концентрациясы әртүрлі уақыт нүктелерінде эксперименталды түрде өлшенсе, онда оның өзгеруін осы реагент үшін кинетикалық қисық арқылы графикалық түрде көрсетуге болады.
Реакция жылдамдығы тұрақты шама емес. Біз белгілі бір уақыт аралығында берілген реакцияның белгілі бір орташа жылдамдығын ғана көрсеттік.
Біз реакция жылдамдығын анықтаймыз деп елестетіңіз
$H_2+Cl_2→2HCl$
а) $Н_2$ концентрациясын өзгерту арқылы;
б) $HCl$ концентрациясын өзгерту арқылы.
Біз бірдей құндылықтарды аламыз ба? Өйткені, $1$ мольден $H_2$ $2$ моль $HCl$ түзіледі, сондықтан b) жағдайындағы жылдамдық екі есе жоғары болады. Демек, реакция жылдамдығының мәні оны анықтайтын затқа да байланысты.
Реакция жылдамдығын анықтайтын зат мөлшерінің өзгеруі сыртқы факторзерттеуші байқаған. Іс жүзінде барлық процестер микро деңгейде жүзеге асырылады. Әлбетте, кейбір бөлшектердің реакцияға түсуі үшін олар ең алдымен соқтығысуы және тиімді соқтығысуы керек: шарлар сияқты шашырамаңыз. әртүрлі жақтары, бірақ бөлшектерде ескі байланыстар жойылатын немесе әлсірейтін және жаңалары пайда болатындай, бұл үшін бөлшектердің жеткілікті энергиясы болуы керек.
Есептелген деректер, мысалы, газдарда молекулалардың соқтығысуы кезінде атмосфералық қысымсекундына $1$ миллиардпен есептеледі, яғни. барлық реакциялар лезде болуы керек. Бірақ бұл олай емес. Молекулалардың өте аз бөлігінде ғана тиімді соқтығысты тудыратын қажетті энергия бар екен.
Тиімді соқтығыс болуы үшін бөлшектің (немесе жұптың) болуы қажет минималды артық энергия деп аталады. белсендіру энергиясы$E_a$.
Осылайша, реакцияға түсетін барлық бөлшектердің жолында активтену энергиясы $E_a$ тең энергетикалық кедергі бар. Кішігірім болса, оны жеңе алатын көптеген бөлшектер бар және реакция жылдамдығы жоғары. Әйтпесе, басу қажет. Сіріңке шамын жағу үшін сіріңке әкелгенде, сіз алкоголь молекулаларын оттегі молекулаларымен тиімді соқтығысуға (кедергіден өту) қажет $E_a$ қосымша энергияны бересіз.
Қорытындылай келе, көптеген мүмкін болатын реакциялар іс жүзінде болмайды деген қорытындыға келеміз, өйткені жоғары белсендіру энергиясы.
Онда бар үлкен құндылықбіздің өміріміз үшін. Барлық термодинамикалық рұқсат етілген реакциялар ешқандай энергетикалық тосқауылсыз (активтену энергиясы) жүрсе, не болатынын елестетіп көріңіз. Ауадағы оттегі жануы немесе жай тотығуы мүмкін кез келген нәрсемен әрекеттеседі. Барлығы зардап шегеді органикалық заттар, олар айналады көміртегі диоксиді$CO_2$ және су $H_2O$.
Химиялық реакцияның жылдамдығы көптеген факторларға байланысты. Олардың негізгілері: әрекеттесуші заттардың табиғаты мен концентрациясы, қысым (газдар қатысатын реакциялардағы), температура, катализаторлардың әрекеті және гетерогенді реакциялар кезінде әрекеттесуші заттардың беті. Осы факторлардың әрқайсысының химиялық реакция жылдамдығына әсерін қарастырыңыз.
Температура
Температура көтерілгенде, көп жағдайда химиялық реакцияның жылдамдығы айтарлықтай өсетінін білесіз. 19 ғасырда Голланд химигі Дж.Х.Вант Хофф ережені тұжырымдаған:
Әрбір $10°C$ үшін температураның жоғарылауы реакция жылдамдығының 2-4 есе артуына әкеледі (бұл шама реакцияның температуралық коэффициенті деп аталады).
Температураның жоғарылауымен молекулалардың орташа жылдамдығы, олардың энергиясы және соқтығысу саны аздап өседі, бірақ реакцияның энергетикалық кедергісін жеңетін тиімді соқтығыстарға қатысатын белсенді молекулалардың үлесі күрт өседі.
Математикалық тұрғыдан бұл тәуелділік мына қатынаспен өрнектеледі:
$υ_(t_2)=υ_(t_1)γ^((t_2-t_1)/(10)),$
мұндағы $υ_(t_1)$ және $υ_(t_2)$ сәйкесінше соңғы $t_2$ және бастапқы $t_1$ температураларындағы реакция жылдамдығы, ал $γ$ реакция жылдамдығының температуралық коэффициенті, қанша екенін көрсетеді. реакция жылдамдығы әрбір $10°C$ үшін температура көтерілген сайын артады.
Алайда, реакция жылдамдығын арттыру үшін температураның жоғарылауы әрқашан қолданыла бермейді, өйткені. бастапқы заттар ыдырай бастайды, еріткіштер немесе заттардың өзі буланып кетуі мүмкін.
Реактивтердің концентрациясы
Реакцияға газ тәрізді заттардың қатысуымен қысымның өзгеруі де осы заттардың концентрациясының өзгеруіне әкеледі.
Бөлшектер арасында химиялық әрекеттесу болуы үшін олар тиімді соқтығысуы керек. Әрекеттесуші заттардың концентрациясы неғұрлым көп болса, соғұрлым көп соқтығыстар және сәйкесінше реакция жылдамдығы жоғары болады. Мысалы, ацетилен таза оттегіде өте тез жанады. Бұл металды балқыту үшін жеткілікті температураны дамытады. Үлкен көлемдегі тәжірибелік материалдар негізінде 1867 жылы норвегиялық К.Гулденберг пен П.Вааге және олардан тәуелсіз 1865 жылы орыс ғалымы Н.И.Бекетов реакцияның тәуелділігін белгілейтін химиялық кинетиканың негізгі заңын тұжырымдады. әрекеттесетін заттардың концентрациясының жылдамдығы.
Химиялық реакцияның жылдамдығы реакция теңдеуіндегі олардың коэффициенттеріне тең дәрежеде қабылданған әрекеттесуші заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне пропорционал.
Бұл заңды масса әрекетінің заңы деп те атайды.
$A+B=D$ реакциясы үшін бұл заң келесі түрде өрнектеледі:
$υ_1=k_1 C_A C_B$
$2A+B=D$ реакциясы үшін бұл заң келесі түрде өрнектеледі:
$υ_2=k_2 C_A^2 C_B$
Мұнда $C_A, C_B$ - $A$ және $B$ заттардың концентрациясы (моль/л); $k_1$ және $k_2$ реакция жылдамдығының тұрақтылары деп аталатын пропорционалдық коэффициенттері.
Реакция жылдамдығының константасының физикалық мағынасын анықтау қиын емес – ол әрекеттесуші заттардың концентрациясы $1$ моль/л немесе олардың өнімі бірлікке тең болатын реакция жылдамдығына сандық түрде тең. Бұл жағдайда реакция жылдамдығының константасы тек температураға тәуелді және заттардың концентрациясына тәуелді емес екені анық.
Массалар әрекетінің заңы қатты күйдегі әрекеттесуші заттардың концентрациясын есепке алмайды, өйткені олар беттерде әрекеттеседі және олардың концентрациясы әдетте тұрақты болады.
Мысалы, көмірдің жану реакциясы үшін
Реакция жылдамдығының өрнегін былай жазу керек:
$υ=k·C_(O_2)$,
яғни реакция жылдамдығы оттегі концентрациясына пропорционалды ғана.
Егер реакция теңдеуі бірнеше сатыда өтетін жалпы химиялық реакцияны ғана сипаттайтын болса, онда мұндай реакцияның жылдамдығы күрделі түрде бастапқы заттардың концентрацияларына байланысты болуы мүмкін. Бұл тәуелділік ұсынылған реакция механизмі негізінде эксперименттік немесе теориялық түрде анықталады.
Катализаторлардың әрекеті
Реакция механизмін өзгертетін және оны белсендіру энергиясы төмен энергетикалық қолайлы жолға бағыттайтын арнайы заттарды қолдану арқылы реакция жылдамдығын арттыруға болады. Олар деп аталады катализаторлар(лат. катализ- қирау).
Катализатор туристер тобын таулардағы биік асу арқылы емес (оны еңсеру көп күш пен уақытты қажет етеді және барлығына қол жетімді емес) емес, оған белгілі айналма жолдар бойымен жетекшілік ететін тәжірибелі гид ретінде әрекет етеді. сіз тауды әлдеқайда оңай және жылдам жеңе аласыз. Рас, айналма жолмен сіз негізгі асу баратын жерге жете алмайсыз. Бірақ кейде бұл сізге қажет нәрсе! Катализаторлар осылай жұмыс істейді, олар аталады селективті. Аммиак пен азотты жағудың қажеті жоқ екені анық, бірақ азот оксиді (II) азот қышқылын өндіруде қолданылады.
Катализаторлар – химиялық реакцияға қатысатын және оның жылдамдығын немесе бағытын өзгертетін, бірақ реакция соңында сандық және сапалық жағынан өзгеріссіз қалатын заттар.
Химиялық реакцияның жылдамдығын немесе оның бағытын катализатордың көмегімен өзгерту деп аталады катализ. Катализаторлар өнеркәсіптің әртүрлі салаларында және көлікте кеңінен қолданылады (автомобиль пайдаланылған газдардағы азот оксидтерін зиянсыз азотқа айналдыратын каталитикалық түрлендіргіштер).
Катализдің екі түрі бар.
біртекті катализ, онда катализатор да, әрекеттесуші заттар да бірдей агрегаттық күйде (фаза).
гетерогенді катализмұнда катализатор мен әрекеттесуші заттар әртүрлі фазаларда болады. Мысалы, қатты марганец (IV) оксиді катализаторының қатысуымен сутегі асқын тотығының ыдырауы:
$2H_2O_2(→)↖(MnO_2(I))2H_2O_((l))+O_2(g)$
Реакция нәтижесінде катализатордың өзі жұмсалмайды, бірақ оның бетіне басқа заттар адсорбцияланса (олар деп аталады) каталитикалық улар), содан кейін беті жұмыс істемейтін болады, катализаторды регенерациялау қажет. Сондықтан каталитикалық реакцияны жүргізер алдында бастапқы материалдар мұқият тазартылады.
Мысалы, күкірт қышқылын контакт әдісімен алуда қатты катализатор – ванадий (V) оксиді $V_2O_5$ қолданылады:
$2SO_2+O_2⇄2SO_3$
Метанол өндірісінде қатты мырыш-хром катализаторы қолданылады ($8ZnO Cr_2O_3×CrO_3$):
$CO_((g))+2H_(2(г))⇄CH_3OH_((g))$
Биологиялық катализаторлар өте тиімді жұмыс істейді - ферменттер. Химиялық табиғаты бойынша бұл белоктар. Олардың арқасында күрделі химиялық реакциялар төмен температурада тірі организмдерде жоғары жылдамдықпен жүреді. Ферменттер өте спецификалық, олардың әрқайсысы тек өзінің реакциясын тездетеді, ол барады дұрыс уақытжәне ішінде дұрыс орын$100%$-ға жақын кірістілікпен. Ферменттерге ұқсас жасанды катализаторлар жасау - химиктердің арманы!
Әрине, сіз басқа қызықты заттар туралы естідіңіз - ингибиторлар(лат. ұстамау- кешіктіру). Олар белсенді бөлшектермен жоғары жылдамдықпен әрекеттесіп, белсенді емес қосылыстар түзеді. Нәтижесінде реакция күрт баяулайды, содан кейін тоқтайды. Қажетсіз процестердің алдын алу үшін ингибиторлар әртүрлі заттарға жиі қосылады.
Мысалы, ингибиторлардың, сутегі асқын тотығы ерітінділерінің, мономерлердің мерзімінен бұрын полимерленуіне жол бермеу үшін тұз қышқылын болат ыдыстарда тасымалдауға болатындай етіп тұрақтандырады. Ингибиторлар тірі организмдерде де кездеседі, олар тін жасушаларында, мысалы, радиоактивті сәулеленуден басталуы мүмкін әртүрлі зиянды тотығу реакцияларын басады.
Әрекеттесуші заттардың табиғаты (олардың құрамы, құрылымы)
Активтену энергиясының мәні - реакция жылдамдығына әрекеттесетін заттардың табиғатының әсері әсер ететін фактор.
Егер белсендіру энергиясы аз болса ($< 40$ кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих реакциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в этих случаях ничтожно мала.
Егер активтендіру энергиясы жоғары болса ($> 120$ кДж/моль), онда бұл әрекеттесетін бөлшектер арасындағы соқтығыстардың елеусіз бөлігі ғана реакцияға әкеледі дегенді білдіреді. Сондықтан мұндай реакцияның жылдамдығы өте баяу. Мысалы, аммиак синтезінің реакциясы кезінде қалыпты температурабайқау мүмкін емес дерлік.
Егер активтену энергиялары аралық мәндерге ие болса ($40-120$ кДж/моль), онда мұндай реакциялардың жылдамдығы орташа болады. Мұндай реакцияларға натрийдің сумен немесе этил спиртімен әрекеттесуі, бром суының этиленмен түсінің өзгеруі, мырыштың тұз қышқылыжәне т.б.
Әрекеттесуші заттардың жанасу беті
Заттардың бетінде жүретін реакциялардың жылдамдығы, яғни. гетерогенді, басқа заттар тең болса, осы беттің қасиеттеріне байланысты. Ұнтақ тәрізді бордың тұз қышқылында бордың массасы бірдей бөлігіне қарағанда әлдеқайда жылдам еритіндігі белгілі.
Реакция жылдамдығының жоғарылауы, ең алдымен, бастапқы заттардың жанасу бетінің ұлғаюымен, сондай-ақ бірқатар басқа себептермен, мысалы, дұрыс құрылымның бұзылуымен түсіндіріледі. кристалдық тор. Бұл түзілген микрокристалдардың бетіндегі бөлшектердің тегіс беттегі бірдей бөлшектерге қарағанда әлдеқайда белсендірек болуына әкеледі.
Өнеркәсіпте гетерогенді реакцияларды жүргізу үшін әрекеттесуші заттардың жанасу бетін ұлғайту, бастапқы материалдарды беру және өнімдерді алу үшін сұйық қабат қолданылады. Мысалы, күкірт қышқылын өндіруде сұйық қабаттың көмегімен пирит күйдіріледі; органикалық химияда сұйық қабаттың көмегімен мұнай өнімдерін каталитикалық крекинг және істен шыққан (кокстелген) катализаторды регенерациялау (қалпына келтіру) жүргізіледі.
Кейбір химиялық реакциялар бірден дерлік жүреді (оттегі-сутегі қоспасының жарылуы, сулы ерітіндідегі ион алмасу реакциялары), екіншісі - тез (заттардың жануы, мырыштың қышқылмен әрекеттесуі), басқалары - баяу (темірдің тот басуы, органикалық қалдықтардың ыдырауы). Баяу реакциялар белгілі болғандықтан, адам оларды байқамайды. Мысалы, граниттің құм мен сазға айналуы мыңдаған жылдар бойы жүреді.
Басқаша айтқанда, химиялық реакциялар басқаша жүруі мүмкін жылдамдық.
Бірақ не жылдамдық реакциясы? Бұл шаманың нақты анықтамасы және ең бастысы оның математикалық көрінісі қандай?
Реакция жылдамдығы дегеніміз - уақыт бірлігіндегі зат мөлшерінің бір көлем бірлігіндегі өзгеруі. Математикалық түрде бұл өрнек былай жазылады:
Қайда n 1 Жәнеn 2 - көлемі бар жүйедегі сәйкесінше t 1 және t 2 уақытындағы зат мөлшері (моль) В.
Жылдамдық өрнек алдында қандай плюс немесе минус таңбасы (±) тұруы қандай заттың – өнім немесе әрекеттесуші заттың мөлшерінің өзгеруіне қарайтынымызға байланысты.
Әлбетте, реакция кезінде реагенттер шығыны болады, яғни олардың саны азаяды, сондықтан реагенттер үшін өрнек (n 2 - n 1) әрқашан мәнге ие болады. нөлден аз. Жылдамдық теріс мән бола алмайтындықтан, бұл жағдайда өрнектің алдына минус таңбасы қойылуы керек.
Егер реагент емес, өнім мөлшерінің өзгеруін қарастыратын болсақ, онда жылдамдықты есептеу үшін өрнектің алдында минус таңбасы қажет емес, өйткені бұл жағдайда өрнек (n 2 - n 1) әрқашан оң болады. , өйткені реакция нәтижесінде өнім мөлшері тек өсуі мүмкін.
Зат мөлшерінің қатынасы nосы зат мөлшері болатын көлемге, молярлық концентрация деп аталады МЕН:
Осылайша, тұжырымдаманы пайдалану молярлық концентрацияжәне оның математикалық өрнегі, реакция жылдамдығын анықтаудың басқа әдісін жазуға болады:
Реакция жылдамдығы деп бір уақыт бірлігіндегі химиялық реакция нәтижесінде заттың молярлық концентрациясының өзгеруін айтады:
Реакция жылдамдығына әсер ететін факторлар
Белгілі бір реакцияның жылдамдығын не анықтайтынын және оған қалай әсер ету керектігін білу жиі өте маңызды. Мысалы, мұнай өңдеу өнеркәсібі уақыт бірлігіндегі өнімнің әрбір қосымша жарты пайызы үшін сөзбе-сөз күреседі. Өйткені өңделген мұнайдың орасан зор көлемін ескерсек, жарты пайызы да жылдық үлкен қаржылық пайдаға түседі. Кейбір жағдайларда кез келген реакцияны, атап айтқанда, металдардың коррозиясын баяулату өте маңызды.
Сонымен, реакция жылдамдығы неге байланысты? Бұл, таңқаларлық, көптеген әртүрлі параметрлерге байланысты.
Бұл мәселені түсіну үшін, ең алдымен, химиялық реакция нәтижесінде не болатынын елестетіп көрейік, мысалы:
A + B → C + D
Жоғарыда жазылған теңдеу А және В заттарының молекулалары бір-бірімен соқтығысып, С және Д заттардың молекулаларын түзу процесін көрсетеді.
Яғни, сөзсіз, реакция жүруі үшін, ең болмағанда, бастапқы заттардың молекулаларының соқтығысуы қажет. Көлем бірлігіне келетін молекулалар санын көбейтетін болсақ, жартылай бос автобуспен салыстырғанда адам көп жиналатын автобуста жолаушылармен соқтығысу жиілігі артқандай соқтығыстардың саны да арта түсетіні анық.
Басқа сөзбен, реакция жылдамдығы әрекеттесуші заттардың концентрациясы жоғарылаған сайын артады.
Әрекеттесуші заттардың біреуі немесе бірнешеуі газ болған жағдайда, қысымның жоғарылауымен реакция жылдамдығы артады, өйткені газдың қысымы әрқашан оның құрамдас молекулаларының концентрациясына тура пропорционал.
Алайда бөлшектердің соқтығысуы реакцияның жүруі үшін қажетті, бірақ жеткіліксіз шарт болып табылады. Өйткені, есептеулерге сәйкес, әрекеттесетін заттардың молекулаларының олардың ақылға қонымды концентрациясында соқтығысуы соншалық, барлық реакциялар бір сәтте жүруі керек. Алайда бұл іс жүзінде жүзеге аспайды. Не болды?
Өйткені, әрекеттесуші молекулалардың әрбір соқтығысуы міндетті түрде тиімді бола бермейді. Көптеген соқтығыстар серпімді - молекулалар шар тәрізді бір-бірінен секіреді. Реакция жүруі үшін молекулалардың кинетикалық энергиясы жеткілікті болуы керек. Реакция жүруі үшін әрекеттесуші заттардың молекулаларында болуы керек минималды энергия активтену энергиясы деп аталады және E a деп белгіленеді. тұратын жүйеде үлкен санмолекулалар, молекулалардың энергия бойынша таралуы бар, олардың кейбіреулерінің энергиясы аз, кейбіреулері жоғары және орташа. Барлық осы молекулалардың ішінде молекулалардың аз ғана бөлігі ғана активтену энергиясынан үлкен энергияға ие.
Физика курсынан белгілі болғандай, температура затты құрайтын бөлшектердің кинетикалық энергиясының өлшемі болып табылады. Яғни, затты құрайтын бөлшектер неғұрлым жылдам қозғалса, соғұрлым оның температурасы жоғары болады. Осылайша, температураны көтеру арқылы біз молекулалардың кинетикалық энергиясын айтарлықтай арттырамыз, нәтижесінде энергиялары Е а-дан асатын молекулалардың үлесі артады және олардың соқтығысуы химиялық реакцияға әкеледі.
Факт оң әсер етеді 19 ғасырдағы реакция жылдамдығын голланд химигі Вант Хофф эмпирикалық түрде анықтады. Өзінің зерттеулеріне сүйене отырып, ол әлі күнге дейін өз атымен аталатын ережені тұжырымдады және ол келесідей естіледі:
Кез келген химиялық реакцияның жылдамдығы температура 10 градусқа жоғарылағанда 2-4 есе артады.
Бұл ереженің математикалық көрінісі былай жазылады:
Қайда В 2 Және В 1 сәйкесінше t 2 және t 1 температураларындағы жылдамдық, ал γ – реакцияның температуралық коэффициенті, оның мәні көбінесе 2-ден 4-ке дейінгі аралықта жатады.
Көбінесе көптеген реакциялардың жылдамдығын қолдану арқылы арттыруға болады катализаторлар.
Катализаторлар - тұтынылмай-ақ реакцияны тездететін заттар.
Бірақ катализаторлар реакция жылдамдығын қалай арттырады?
Белсендіру энергиясын еске түсіріңіз E a . Энергиясы активтену энергиясынан аз молекулалар катализаторсыз бір-бірімен әрекеттесе алмайды. Катализаторлар реакция жүретін жолды өзгертеді, тәжірибелі гид экспедиция бағытын тікелей тау арқылы емес, айналма жолдардың көмегімен жасайды, соның нәтижесінде тіпті жетіспейтін спутниктер де. тауға көтерілу энергиясы оның басқа жағына ауыса алады.
Реакция кезінде катализатор жұмсалмайтынына қарамастан, соған қарамастан ол реагенттермен аралық қосылыстар түзе отырып, оған белсенді қатысады, бірақ реакцияның соңында ол бастапқы күйіне оралады.
Реакция жылдамдығына әсер ететін жоғарыда аталған факторлардан басқа, егер әрекеттесетін заттар арасында интерфейс болса (гетерогенді реакция), реакция жылдамдығы реакцияға түсетін заттардың жанасу аймағына да байланысты болады. Мысалы, тұз қышқылының сулы ерітіндісі бар пробиркаға түсірілген металл алюминийінің түйіршігін елестетіңіз. Алюминий тотықтырмайтын қышқылдармен әрекеттесетін белсенді металл. Тұз қышқылымен реакция теңдеуі келесідей:
2Al + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2
Алюминий қатты зат, яғни оның бетіндегі тұз қышқылымен ғана әрекеттеседі. Әлбетте, егер біз алдымен алюминий түйіршігін фольгаға айналдыру арқылы бетінің ауданын үлкейтетін болсақ, осылайша қышқылмен әрекеттесу үшін қол жетімді алюминий атомдарының көп санын қамтамасыз етеміз. Нәтижесінде реакция жылдамдығы артады. Сол сияқты қатты заттың бетінің ұлғаюына оны ұнтақтау арқылы қол жеткізуге болады.
Сондай-ақ қатты заттың газ немесе сұйық затпен әрекеттесетін гетерогенді реакция жылдамдығына араластыру жиі оң әсер етеді, бұл араластыру нәтижесінде реакция өнімдерінің жинақталған молекулаларының реакция аймағы және реагент молекулаларының жаңа бөлігі «тәрбиеленеді».
Айта кету керек соңғы нәрсе - реакция жылдамдығына және реагенттердің табиғатына үлкен әсер ету. Мысалы, периодтық кестеде төменгі болып табылады сілтілік металл, ол сумен неғұрлым тез әрекеттессе, барлық галогендер ішіндегі фтор газ тәрізді сутегімен тез әрекеттеседі, т.б.
Қорытындылай келе, реакция жылдамдығы келесі факторларға байланысты:
1) реагенттер концентрациясы: неғұрлым жоғары болса, реакция жылдамдығы соғұрлым жоғары болады
2) температура: температура жоғарылаған сайын кез келген реакцияның жылдамдығы артады
3) әрекеттесуші заттардың жанасу ауданы: әрекеттесуші заттардың жанасу ауданы неғұрлым үлкен болса, реакция жылдамдығы соғұрлым жоғары болады.
4) араластыру, егер реакция қатты және сұйық немесе газ арасында болса, араластыру оны жеделдетуі мүмкін.
Химиялық кинетиканың негізгі түсінігі – химиялық реакция жылдамдығын анықтайық:
Химиялық реакцияның жылдамдығы деп бірлік көлемдегі (гомогенді реакциялар үшін) немесе бет бірлігінде (гетерогенді реакциялар үшін) уақыт бірлігінде болатын химиялық реакцияның элементар әрекеттерінің саны болып табылады.
Химиялық реакцияның жылдамдығы - уақыт бірлігінде әрекеттесуші заттардың концентрациясының өзгеруі.
Бірінші анықтама ең қатал болып табылады; Осыдан химиялық реакцияның жылдамдығын жүйе күйінің кез келген параметрінің уақыттың өзгеруі ретінде де көрсетуге болатындығы, кез келген әрекеттесетін заттың көлем бірлігіне немесе бетке жататын бөлшектерінің санына байланысты - электр өткізгіштік, оптикалық тығыздық, диэлектрлік өтімділік және т.б. және т.б. Бірақ көбінесе химияда реагенттер концентрациясының уақытқа тәуелділігі қарастырылады. Біржақты (қайтымсыз) химиялық реакциялар кезінде (бұдан әрі тек біржақты реакциялар қарастырылады) бастапқы заттардың концентрациясы уақыт өте келе үнемі төмендейтіні анық (ΔС ref< 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод >0). Реакция жылдамдығы оң деп қабылданады, сондықтан математикалық анықтамасы болады орташа реакция жылдамдығы Δt уақыт интервалында былай жазылады:
(II.1)
Әртүрлі уақыт аралықтарында химиялық реакцияның орташа жылдамдығы болады әртүрлі мағыналар; шынайы (лездік) реакция жылдамдығы концентрацияның уақытқа қатысты туындысы ретінде анықталады:
(II.2)
Реагенттер концентрациясының уақытқа тәуелділігінің графикалық көрінісі болып табылады кинетикалық қисық (2.1-сурет).
Күріш. 2.1 Бастапқы материалдар (А) және реакция өнімдері (В) үшін кинетикалық қисықтар.
Шынайы реакция жылдамдығын кинетикалық қисыққа жанама сызу арқылы графикалық түрде анықтауға болады (2.2-сурет); реакцияның шынайы жылдамдығы осы сәтуақыты тең абсолютті мәнтангенс көлбеуінің тангенсі:
Күріш. 2.2 Графикалық анықтама V тізім.
(II.3)
Айта кету керек, химиялық реакция теңдеуіндегі стехиометриялық коэффициенттер бірдей болмаған жағдайда, реакция жылдамдығы қай реагенттің концентрациясының өзгеруіне байланысты болады. Әлбетте, реакцияда
2H 2 + O 2 → 2H 2 O
сутегінің, оттегінің және судың концентрациясы әртүрлі дәрежеде өзгереді:
ΔC (H 2) \u003d ΔC (H 2 O) \u003d 2 ΔC (O 2).
Химиялық реакцияның жылдамдығы көптеген факторларға байланысты: әрекеттесуші заттардың табиғаты, олардың концентрациясы, температурасы, еріткіштің табиғаты және т.б.
Химиялық кинетиканың алдында тұрған міндеттердің бірі – құрамын анықтау реакция қоспасы(яғни, барлық әрекеттесуші заттардың концентрациясы) кез келген уақытта, ол үшін реакция жылдамдығының концентрацияларға тәуелділігін білу қажет. Жалпы алғанда, әрекеттесуші заттардың концентрациясы неғұрлым көп болса, химиялық реакцияның жылдамдығы соғұрлым жоғары болады. Химиялық кинетиканың негізі деп аталатындар. химиялық кинетиканың негізгі постулаты:
Химиялық реакцияның жылдамдығы белгілі бір дәрежеде алынған әрекеттесуші заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал.
яғни реакция үшін
AA + bB + dD + ... → eE + ...
Жазуға болады
(II.4)
Пропорционалдық коэффициенті k болып табылады химиялық реакция жылдамдығының тұрақтысы. Жылдамдық константасы барлық әрекеттесуші заттардың 1 моль/л-ге тең концентрацияларындағы реакция жылдамдығына сандық түрде тең.
Реакция жылдамдығының әрекеттесуші заттардың концентрацияларына тәуелділігі тәжірибе арқылы анықталады және оны деп атайды кинетикалық теңдеу химиялық реакция. Әлбетте, кинетикалық теңдеуді жазу үшін әрекеттесуші заттардың концентрацияларындағы жылдамдық константасын және көрсеткішті тәжірибе жүзінде анықтау қажет. Химиялық реакцияның кинетикалық теңдеуіндегі әрекеттесуші заттардың әрқайсысының концентрациясының көрсеткіші ((II.4) теңдеуінде сәйкесінше x, y және z) жеке тапсырыс реакциясы осы компонент үшін. Химиялық реакцияның кинетикалық теңдеуіндегі дәрежелердің қосындысы (x + y + z) жалпы реакция реті . Реакцияның реті тек тәжірибелік деректер негізінде анықталатынын және реакция теңдеуіндегі әрекеттесуші заттардың стехиометриялық коэффициенттеріне байланысты емес екенін атап өткен жөн. Стехиометриялық реакция теңдеуі материалдық тепе-теңдік теңдеуі болып табылады және ешбір жағдайда бұл реакцияның жүру сипатын уақыт бойынша анықтай алмайды.
Химиялық кинетикада реакцияларды шамасына қарай жіктеу әдетке айналған жалпы тәртіпреакциялар. Нөлдік, бірінші және екінші ретті қайтымсыз (бір жақты) реакциялар үшін әрекеттесуші заттардың концентрациясының уақытқа тәуелділігін қарастырайық.