(second edition)
edited by academician Yu.A.Zolotova
(in two books)
Volume 2
(Methods of chemical analysis)
Moscow "High School" (1999)

Name: Analytical Chemistry - Problems and Approaches - Volume 2. 2004.

Over the past three decades, the nature of elemental analytical chemistry has changed significantly due to the development of instrumental analysis. Many methods have emerged and become widely used for routine analysis on commercially available instruments. Examples are inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry, and graphite furnace atomic absorption spectrometry. Some other methods, such as resonance ionization mass spectrometry, are still under study, but their analytical capabilities are so promising that the implementation of these methods is a matter of the near future.

Part III Physical methods of analysis
Chapter 8 elemental analysis.
Introduction
8.1. Atomic emission spectrometry.
8.1.1. Introduction.,
8.1.2. Fundamentals of the AES method
8.1.3. Radiation sources
8.1.4. Spectrometers
8.1.5. Detection.
8.1.6. Analytical characteristics.
8.1.7. Applications
8.2. Atomic absorption spectrometry.
8.2.1. Introduction
8.2.2. Fundamentals of Method A AC
8.2.3. Sources of primary radiation,
8.2.4. Source of free atoms
8.2.5. Optical dispersive systems
8.2.6. Detectors.
8.2.7. Signal measurement
8.2.8. Sensitivity
8.2.9. Chemical Interference
8.2.10. Spectral interference
8.2.11. Modern advances in AAS
8.3. X-ray fluorescence spectrometry
8-3.1. Method Basics
8.3.2. Equipment
8.3.3. Analytical applications and procedures
8.3.4. Conclusion
8.4. activation analysis.
8.4.1. Introduction.
8.4.2. Method Basics
8.4.3. Methods for detecting and measuring radioactive radiation
8.4.4. radiochemical separation.
8.4.5. Reactor neutron activation (NAA)
8.4.6. NAA applications,
8-4.7. Activation analysis without the use of a reactor
8.5. Mass spectrometry of inorganic substances
8.5.1. Introduction
8.5.2. Ion sources
8.5.3. Mass spectrometers
8.5.4. Detectors
8.5.5. Analytical characteristics.
8.5.6. Applications
Chapter 9 Material and molecular analysis
9.1. Spectrometry in the visible and ultraviolet region of the spectrum, emission and luminescence,
9.1.1. Theoretical basis
9.1.2. Experiment technique
9.1.3. Analytical information obtained from the UV / visible range
9.1.4. Analytical application of absorption spectroscopy in the UV/Vis. region,
9.1.5. Molecular fluorescence, phosphorescence and chemiluminescensin
9.2. Infrared and Raman spectroscopy
9.2.1. Fundamentals of methods of vibrational spectroscopy.
9.2.2. Experiment technique
9.2.3. Analytical information
9.2.4. Application for structural analysis
9.3. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR)
9.3.1. Introduction
9.3.2. Physical basis of NMR spectroscopy
9.3.3. Information derived from chemical shifts.
9.3.4. Information Obtained from Spin-Spin Interaction Constants
9.3.5. Special Methods for Assigning XH and 13C Nucleus Signals
9.4. Analytical mass spectrometry.
9.4.1. Fundamentals of the method.
9.4.2. Experiment technique
9.4.3. Conducting an analytical experiment
9.4.4. Applications..
Chapter 10 Local and surface analysis
10.1. Photoshooting methods
10.1.1. Emission spectroscopy
10.2. Electroshu-probe methods.
10.2.1. Fundamentals of the theory of electron probe methods
10.2.2. Electron probe microanalysis (EPMA) and scanning electron microscopy (SEM)
10.2.3. Analytical electron microscopy (AEM).
10.2.4. Auger electron spectroscopy (EOS)
10.3. Ion probe methods
10.3.1. Methods based on ion scattering.
10.3.2. Secondary ion mass spectrometry (SIM)
10.4. Field probe methods.
10.5. Methods of scanning probe microscopy (SPM) .
10.5.1. Scanning tunneling microscopy (STM)
10.5.2. Atomic force microscopy (AFM)
Chapter 11 Structural analysis.
11.1, General methodology...
11.2 X-ray diffraction
11.2-1- Crystal diffraction
11.2.2. Diffraction on powders
11.2.3. Crystal structure analysis
Part IV. Computer methods in analytical chemistry
Chapter 12 Chemometrics
12.1. Analytical performance and statistical tests
12.1.1. Fundamentals of mathematical statistics,
12.1.2. Statistical Tests
12.1.3. Application of statistics in sampling
12.2. graduation
12.2.1. Graduation as a comparison
12.2.2. Graduation quality
12.2.3. Recalibration frequency
12.2.4. Absolute and relative methods of analysis.
12.2.5. Calibration methods and calibration models
12.2.6. Construction of calibration functions by the least squares method
12.2.7. Graduation methods
12.3. Signal processing
12.3.1. Information Extraction
12.3.2. Data Digitization and Fourier Transform
12.3.3. Convolution.
12.3.4. Sweep, cross-correlation and signal recovery
12.3.5. digital filters.
12.3.6. Numerical differentiation and integration
12.4. Optimization and planning of the experiment.
12.4.1. Introduction
12.4.2. Experiment planning
12.4.3. Description of the response surface
12.4.4. Sequential optimization: simplex method
12.5. Multivariate Methods
12.5.1. General provisions
12.5.2. uncontrolled methods.
12.5.3. Controlled Methods
12.5.4. Multidimensional modeling.
Chapter 13. Computers in analytical chemistry: hardware and software, interfacing with analytical instruments
13.1. computerized laboratory
13.2. Analytical databases,
13.2.1. Presentation of analytical information.
13.2.2. Database search
13.2.3. Spectra modeling
Part V Integrated analysis systems
Chapter 14 Hybrid Methods
14.1. Introduction
14.2. Hybrid gas chromatography systems
14.2.1. GC-MS.
14.2.2. Gas Chromatography - Fourier Transform Infrared Detection (GC-FPIR)
14.2.3- Gas chromatography with atomic emission detection (GC-AED).
14.3. Hybrid Liquid Chromatography Systems
14.3.1. Liquid chromatography - mass spectrometry (LC-MS)
14.3.2. Liquid Chromatography - Fourier Transform Infrared Detection (LC-FPIC)
14.3.3. Liquid Chromatography - Nuclear Magnetic Resonance (LC-NMR)
14.4. Other Methods
Chapter 15
15.1. Miniaturization principles
15.2. Manufacturing of microdevices.
15.3. Examples and Experimental Results
15.3.1. Chromatography
15.3.2. Free flow electrophoresis
15.3.3. Capillary electrophoresis (CE)
15.3.4. An example of an experimental ft-SPA device
Chapter 16 Process control
16.1. What is process control?
16.2. Why is it necessary to control the technological process?
16.3. What is the difference between process control and laboratory analysis?.
16.4. Methods of analytical control of industrial processes and their application.
16.4.1. Separation methods (chromatography).
16.4.2. Spectroscopic methods
16.4.3. Chemical methods of analysis.
16.4.4. Other Methods
16.5. Sampling strategy (analyzer-process communication)
16.5.1, Sampling for op-analysis.
16.5.2. Combinations for w-methods
16.6. Process control strategy based on industrial analyzers
16.7. The Future of Process Control
Application
1. Literature on analytical chemistry,
2. List of SI units
3. Physical and chemical constants
4. Lasers: main characteristics
5. Characteristic frequencies
6. Statistical tables
7. Matrix algebra.
Subject index

Preface to the first edition
Preface to the second edition
Preface to the third edition
Introduction
§ 1. The concept of quantitative analysis
§ 2. Classification of methods of quantitative analysis
§ 3. Characteristics of methods of quantitative analysis
§ 4. Analysis of large and small quantities of matter
§ 5. Selection of an average sample
§ 6. Preparation of the substance for weighing
§ 7. Weighing
§ 8. Technique of weighing on an analytical balance
§ 9. Rules for handling analytical balances
§ 10. Preparation of a solution for analysis
§ 11. Recording the results of the analysis
PART ONE. VOLUME ANALYSIS
Chapter I. Fundamentals of Volumetric Analysis
A. General characteristics of volumetric analysis
§ 1. The essence of volumetric analysis
§ 2. The general equation of the titration reaction and conclusions from it
B. Chemical Experiment Technique in Volumetric Analysis
§ 3. Measurement of volumes of solutions
§ 4. Vessels used to measure the volumes of solutions
§ 5. Working with volumetric flasks
§ 6. Working with pipettes
§ 7. Work with burettes
§ 8. Preparation of standard solutions
B. Calculations in Volumetric Analysis
§ 9. Concentration of solutions and methods of its expression
§ 10. Calculation methods in volumetric analysis
§ 11. Relationship between measurement accuracy and calculation accuracy
§ 12. Brief information about the statistical processing of experimental data
D. Semi microvolume analysis method
§ 13. The concept of semi-microvolume analysis
§ 14. Features of the technique for measuring the volumes of solutions in the semi-micro method
E. Burette-free Titration Methods
§ 15. The concept of burette-free titration methods
§ 16. Classification of burette-free titration methods
E. Automatic methods
§ 17. Chemical-analytical control of production
§ 18. Automatic titration methods
Chapter II. Neutralization methods, or acid-base titration methods
A. Theoretical part
§ 1. Characteristics of the method
§ 2. Establishing an equivalence point
§ 3. Graphical method for depicting the neutralization process
§ 4. Calculation of the concentration of hydrogen ions in aqueous solutions of strong acids and bases
§ 5. Calculation of the activity of hydrogen ions in aqueous solutions of strong acids and bases
§ 6. Titration of a strong acid with a strong base
§ 7. Calculation of the concentration of hydrogen ions in solutions of weak acids and bases
§ 8. Calculation of the activity of hydrogen ions in aqueous solutions of weak acids and bases
§ 9. Equilibria in aqueous buffer solutions of weak acids in the presence of salts of these acids
§ 10. Equilibria in aqueous buffer solutions of weak bases in the presence of salts of these bases
§ 11. Calculation of the concentration of hydrogen ions in aqueous buffer solutions
§ 12. Calculation of the activity of hydrogen ions in aqueous buffer solutions,
§ 13. Calculation of the concentration of hydrogen ions and the degree of hydrolysis in aqueous solutions of hydrolyzable binary salts
§ 14. Calculation of the activity of hydrogen ions in aqueous solutions of hydrolyzable binary salts
§ 15. Titration of a weak acid with a strong base
§ 16. Titration of a weak base with a strong acid
§ 17. Titration of polybasic acids
§ 18. Titration of salts formed by cations of strong bases and anions of weak polybasic acids
§ 19. Change in the activity and activity index of hydrogen ions in the process of titration of aqueous solutions of acids and bases
§ 20. Conclusions arising from consideration of neutralization curves
§ 21. Indicators
§ 22. Indicator transition interval
§ 23. Choosing an indicator
§ 24. Titration errors
B. Practical part
§ 25. Organization of the workplace
§ 26. Preparation of standard (titrated) solutions
§ 27. Preparation of 0.1 n. hydrochloric acid solution
§ 28. Setting the caption 0.1 n. hydrochloric acid solution
§ 29. Preparation of 0.1 n. sodium hydroxide solution
§ 30. Setting the caption 0.1 n. sodium hydroxide solution
§ 31. Determination of carbonates
§ 32. Determination of the content of H2SO4 in technical sulfuric acid
§ 33. Determination of the content of acetic acid
§ 34. Determination of the content of Na2CO3 and NaOH in their joint presence
§ 35. Determination of the content of Na2CO3 and NaHCO3 in their joint presence;
§ 36. Determination of water hardness
§ 37. Determination of ammonium nitrogen in ammonium salts
§ 38. Determination of the content of phosphoric acid
B. Acid-base titration in non-aqueous media
§ 39. Non-aqueous solutions
§ 40. Modern ideas about acids and bases
§ 41. Dissociation of electrolytes in non-aqueous solutions
§ 42. Effect of non-aqueous solvents on the strength of acids and bases
§ 43. Application of the law of mass action to solutions of strong electrolytes
§ 44. Titration of acids and bases in non-aqueous solutions
§ 45. Methods of acid-base titration in non-aqueous media
§ 46. Examples of practical definitions in non-aqueous solutions
Chapter III. Oxidation - reduction methods (oxydimetry, oximetry, red-ox methods)
A. Theoretical part
§ 1. The value of redox potentials
§ 2. Oxidation-reduction reactions and complex formation
§ 3. Examples of redox titration
§ 4. Equilibrium constants of redox reactions
§ 5. Relationship between the equilibrium constants of redox reactions and normal potentials
§ 6. Calculation of the equilibrium constants of redox reactions
§ 7. Calculation of redox potentials and equilibrium constants of redox reactions, taking into account the activity coefficients
§ 8. Dependence of the rate of oxidation-reduction reactions on various factors
§ 9. Graphical method for depicting the oxidation-reduction process
§ 10. Fixing the equivalence point in redox methods
§ 11. Redox indicators (red-ox indicators)
B. Permanganatometry
§ 12. Basics of permanganatometry
§ 13. Titration with permanganate in an acidic environment
§ 14. Titration with permanganate in an alkaline medium
§ 15. Preparation of a standard (titrated) solution of potassium permanganate
§ 16. Setting the titer of a standard solution of potassium permanganate
§ 17. Setting the titer and normality of a solution of potassium permanganate by ammonium oxalate
§ 18. Substances determined by the method of permanganatometry
Definition of reducing agents
§ 19. Determination of oxalic acid and oxalates
§ 20. Determination of iron (II) compounds
§ 21. Determination of the content of metallic iron in the presence of iron oxides
§ 22. Determination of nitrous acid and nitrites
§ 23. Determination of the content of manganese (II) in ores
Determination of oxidizing agents
§ 24. Determination of iron (III) compounds
§ 25. Determination of nitrates
§ 26. Definition of bichromates
§ 27. Determination of MnO2 content in pyrolusite
Definition of other substances
§ 28. Determination of calcium ions
B. Iodometry
§ 29. Fundamentals of iodometry
§ 30. Methods of iodometric titration
§ 31. Advantages and disadvantages of the iodometric method
§ 32. Preparation of a standard (titrated) solution of thiosulfate and setting its titer
§ 33. Preparation of a standard (titrated) solution of iodine and setting its titer
Direct Titration Methods
§ 34. Determination of arsenic (III)
Back titration methods
§ 35. Determination of sodium sulfite
§ 36. Determination of formaldehyde content in formalin
Methods of indirect determination
§ 37. Determination of copper ions (II)
§ 38. Determination of lead dioxide in minium
Substituent titration method
§ 39. Determination of manganese dioxide content in pyrolusite
Method for determination of acids
§ 40. Determination of hydrochloric acid
§ 41. Definition of water according to Fischer
D. Understanding Other Redox Methods
§ 42. Chromatometry
§ 43. Determination of the content of iron (II)
§ 44. Cerimetry
§ 45. Bromatometry
§ 46. Vanadatometry
§ 47. Ascorbinometry
§ 48. Titanometry
Chapter IV. Precipitation and complex formation methods
A. Theoretical part
§ 1. General characteristics of methods
§ 2. Classification of precipitation and complexation methods
§ 3. Application of the theory of sedimentation to volumetric analysis
§ 4. Calculation of the solubility of electrolytes in water, taking into account the activity coefficients
§ 5. Influence of ions of the same name on the solubility of a sparingly soluble electrolyte
§ 6. Salt effect
§ 7. Influence of the concentration of hydrogen ions on the solubility of sparingly soluble compounds
§ 8. Titration curves in the precipitation method
§ 9. General conclusions following from consideration of deposition curves
§ 10. Adsorption phenomena observed during titration by the precipitation method
B. Argentometry
§ 11. Characteristics of the method
§ 12. Preparation of 0.1 n. silver nitrate solution
§ 13. Preparation of a standard solution of sodium chloride
§ 14. Setting the titer 0.1 n. silver nitrate solution according to the exact weight of sodium chloride
§ 15. Determination of chlorine ions in technical sodium chloride according to the Mohr method
§ 16. Determination of chlorides by the method of Fajans
B. Rodanometry
§ 17. Characteristics of the method
§ 18. Preparation of 0.1 n. ammonium thiocyanate solution
§ 19. Determination of chlorine ions in soluble chlorides according to the Folhard method
§ 20. Determination of silver in alloys
D. Mercurymetry
§ 21. Characteristics of the method
§ 22. Preparation of 0.1 n. mercury (II) nitrate solution
§ 23. Setting the titer of a solution of mercury nitrate (II)
§ 24. Determination of chlorine ions in water by the mercurimetric method
D. Mercurometry
§ 25. Brief description of the method
E. Complexometry (chelatometry)
§ 26. Characteristics of the method
§ 27. Theoretical foundations of complexometric titration
§ 28. Classification of methods of complexometric titration
§ 29. Setting the titer of a solution of complexone III
§ 30. Determination of calcium content
§ 31. Determination of water hardness by the complexometric method
§ 32. Analysis of a mixture of calcium and magnesium ions
§ 33. Determination of aluminum content
§ 34. Separate determination of calcium and aluminum ions
§ 35. Separate determination of aluminum and iron ions
PART TWO. WEIGHT ANALYSIS
Chapter V. Fundamentals of weight analysis
A. General characteristics of weight analysis
§ 1. Essence of weight analysis
§ 2. Classification of weight analysis methods
§ 3. Calculations in weight analysis
B. Weight Analysis Technique
§ 4. Taking and dissolving a sample
§ 5. Deposition technique
§ 6. Filtering and washing of sediments
§ 7. Obtaining the weight form
§ 8. Weighing the weight form
B. Theoretical part
§ 9. Theoretical foundations for the isolation of precipitates from solutions using specific inorganic and organic reagents
§ 10. Requirements for precipitation
§ 11. Methods for improving the accuracy of weight determinations
§ 12. Theoretical substantiations of the choice of optimal conditions for the weighted definition
D. Practical part
§ 13. Determination of water of crystallization in BaCl2-2H20
§ 14. Determination of sulfate ions or sulfur
§ 15. Determination of iron ions (III)
§ 16. Determination of calcium content in calcium carbonate
§ 17. Determination of magnesium content
§ 18. Determination of chlorine ions in soluble chlorides or in hydrochloric acid
§ 19. Analysis of silicates
§ 20. Analysis of dolomite
§ 21. Analysis of bronze and brass
E. Weight determination methods based on the use of organic reagents
§ 22. Nickel definition
§ 23. Definition of aluminum
PART THREE. THE CONCEPT OF PHYSICAL AND PHYSICO-CHEMICAL (INSTRUMENTAL) METHODS OF ANALYSIS
Chapter VI. Classification of physical and physico-chemical methods of quantitative analysis
§ 1. Electrochemical methods
§ 2. Spectral (optical) methods
§ 3. Chromatographic methods
§ 4. Radiometric methods
§ 5. Mass spectrometric methods
Chapter VII. Electrobalance methods of analysis
§ 1. Characteristics of the methods of electroanalysis
§ 2. Chemical processes occurring during electrolysis
§ 3. Methods of electroanalysis
§ 4. Electroweight analysis
§ 5. Method of internal electrolysis
§ 6. Determination of copper in a solution of copper sulfate using platinum mesh electrodes
§ 7. Determination of copper and lead in brass using platinum mesh electrodes
§ 8. Determination of small amounts of copper by internal electrolysis
Chapter VIII. Volumetric electrochemical methods of analysis
§ 1. Features of bulk electrochemical methods of analysis
§ 2. Conductometric titration
§ 3. High-frequency titration
§ 4. Potentiometric titration
§ 5. Polarographic method of analysis
§ 6. Amperometric titration
§ 7. Coulometric titration
Chapter IX. Spectral (optical) methods of analysis
A. Emission spectrum analysis
§ 1. The concept of emission spectral analysis
B. Colorimetry
§ 2. Features of colorimetric methods of analysis
§ 3. Characteristics of colorimetric methods of analysis
B. Optical methods for establishing the equivalence point
§ 4. Spectrophotometric titration
§ 5. Phototurbidimetric and photonephelometric titration
D. Laboratory work
§ 6. Determination of the content of iron ions by colorimetric titration
§ 7. Determination of titanium content
Chapter X. Methods for separation, isolation and concentration of individual components of analyzed mixtures
§ 1. Determination of trace elements (trace impurities)
§ 2. Method of precipitation of sparingly soluble compounds
§ 3. Electrochemical separation methods
§ 4. Extraction method
§ 5. Method of distillation of volatile compounds
§ 6. Chromatographic separation methods
§ 7. Flotation method
Literature
Subject index

Name: Fundamentals of analytical chemistry. Book 2. Methods of chemical analysis
Zolotov Yu.A.
The year of publishing: 2002
Size: 7.13 MB
Format: djvu
Language: Russian

The practical guide "Fundamentals of Analytical Chemistry" edited by E. N. Zolotov, et al., consists of two books. The second book contains information about the methods of chemical analysis, their diversity. The chemical properties of the methods used in analysis (diffuse potential, titrimetric and electrochemical methods of analysis, spectroscopy methods, radioactive analysis, and other methods) are described. An interpretation of possible results is presented. For students of pharmacy, pharmacists.
You can also download the book for free:

Name: Pharmaceutical analysis
Bezugliy P.O.
The year of publishing: 2001
Size: 2.82 MB
Format: pdf
Language: Ukrainian
Description: The textbook "Pharmaceutical analysis" edited by P.O. P... Download the book for free

Name: Analytical chemistry in schemes and tables
Bolotov V.V., Zhukova T.V., Mikitenko E.E.
The year of publishing: 2002
Size: 1.21 MB
Format: pdf
Language: Russian
Description: Reference manual "Analytical chemistry in schemes and tables" edited by Bolotov VV, et al., considers practical issues of quantitative and qualitative analysis. Presented materials about get... Download the book for free

Name: Lecture notes on analytical chemistry (quantitative analysis)

The year of publishing: 2002
Size: 1.47 MB
Format: pdf
Language: Russian
Description: The practical guide "Abstract of lectures on analytical chemistry (quantitative analysis)" ed., Bolotov V.V., considers in the form of lecture material the basics of quantitative analysis of the chemical used ... Download the book for free

Name: Lecture notes on analytical chemistry (qualitative analysis)
Bolotov V.V., Dynnik E.V., Zhukova T.V.
The year of publishing: 2002
Size: 1.56 MB
Format: pdf
Language: Russian
Description: The practical guide "Abstract of lectures on analytical chemistry (qualitative analysis)" ed., Bolotov V.V., considers the basics of qualitative analysis of the chemical used in the form of lecture material ...

Name: Analytical chemistry. Problems and approaches. Volume 2
Kellner R., Merme J.
The year of publishing: 2004
Size: 8.45 MB
Format: djvu
Language: Russian
Description: Practical Guide "Analytical Chemistry. Problems and Approaches" ed., Kelner R., et al., considers topical issues of analytics in chemistry, pharmacy. The book consists of two volumes. The second so... Download the book for free

Name: Analytical chemistry. Problems and approaches. Volume 1
Kellner R., Merme J.
The year of publishing: 2004
Size: 11.62 MB
Format: djvu
Language: Russian
Description: The practical guide "Analytical Chemistry. Problems and Approaches" ed., Kelner R., et al., considers topical issues of analytics in chemistry, pharmacy. The book consists of two volumes. The first sod ... Download the book for free

Name: Analytical chemistry. Workshop

The year of publishing: 2009
Size: 11.45 MB
Format: pdf
Language: Russian
Description: The textbook "Analytical Chemistry. Practicum" edited by Yu.Ya. Kharitonov, et al.

Name: Examples and problems in analytical chemistry
Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu.
The year of publishing: 2008
Size: 145.97 MB
Format: pdf
Language: Russian
Description: The textbook "Examples and tasks in analytical chemistry", edited by Yu.Ya. Kharitonov, et al., considers thematic tasks on the topics of the course of analytical chemistry. There are problems with solutions...

HIGHER PROFESSIONAL EDUCATION FOUNDATIONS OF ANALYTICAL CHEMISTRY IN TWO VOLUME Edited by Academician Yu. : N. V. Alov, Yu. A. Barbalat, A. G. Borzenko, A. V. Garmash, I. F. Dolmanova, Yu. A. Zolotov, A. A. Karyakin, E. I. Morosanova, N A. Pasekova, I. V. Pletnev, M. A. Proskurnin, G. V. Prokhorova, N. M. Sergeev, V. I. Fadeeva, T. N. Shekhovtsova : Professor, Department of Analytical Chemistry, Kazan State University, Dr. chem. Sciences G. K. Budnikov; Professor of the Department of Analytical Chemistry, Saratov State University named after V.I. N. G. Chernyshevsky, dr. RK Chernova Fundamentals of Analytical Chemistry. In 2 vols. T. 2: textbook. for stud. institutions O753 higher. prof. education / [N. V. Alov and others]; ed. Yu. A. Zolotova. - 5th ed., erased. - M.: Publishing Center "Academy", 2012. - 416 p. ISBN 9785769591259 The textbook was created in accordance with the Federal State Educational Standard for the areas of study "Chemistry" (qualification "Bachelor"), "Fundamental and Applied Chemistry" (qualification "Specialist"). In two volumes of the textbook, the theoretical foundations of analytical chemistry are outlined, taking into account modern scientific achievements. The second volume covers the theoretical issues of methods of analysis based on the electrochemical properties of solutions, as well as on the interaction of matter with electromagnetic radiation, the method of mass spectrometry, nuclear physics, thermal, biological, and biochemical methods, and special attention is paid to their practical application. Principal schemes of analytical devices are described. Techniques for obtaining and processing an analytical signal are considered. Information about the automation, computerization, and miniaturization of chemical analysis is given. Approaches to the analysis of the most important objects, methods of sampling and sample preparation are presented. Tasks are proposed to control the assimilation of the material. For students of higher education institutions. It may be useful for graduate students, professors, and analysts. UDC 543(075.8) LBC 24.4-73 The original layout of this publication is the property of the Academy Publishing Center, and its reproduction in any way without the consent of the copyright holder is prohibited. ISBN 9785769591259 (vol. 2) ISBN 9785769591235 2 ", 2010 © Design. Publishing Center "Academy", 2010 Chapter 9 ELECTROCHEMICAL METHODS 9.1. General information Electrochemical methods of analysis have been fruitfully used for a long time in chemistry, biology, medicine, in order to monitor environmental objects. This is due to the fact that electrochemical methods are characterized by a high sensitivity! efficiency and selectivity, in some cases they can be easily automated! ny, with their help it is possible to remotely record the results of the analysis. Among the electrochemical methods, there are both standard-free (coulometry) and multi-element (voltammetry), which in some cases distinguishes them favorably from other methods. It should be noted the universality of electrochemical methods! dov, their suitability for the determination of inorganic and organic substances in a variety of natural and technical objects, often without complex and laborious! capacious sample preparation. It is difficult to imagine modern medicine and biology without ion-selective electrodes. An example is the use of potassium selective electro! Yes, with a membrane based on valinomycin for the determination of potassium ions in the blood during heart surgery. Miniaturized glass pH! sensitive! The ny electrode is used in physiological studies for measurements in one cell. Everyone knows the importance of ecological! analytical control of surface and waste waters. Voltammetric methods using catalytic! currents, for example, in the chromium (III) - nitrate (nitrite) system are suitable for yarn! my determination to 0.03 - 0.06 mg / l of chromium (III) without prior concentration! rationing at maximum permissible concentrations (MPC) of 0.05 - 0.5 mg / l. Of particular interest is the use of electrochemical detectors in flow analysis methods. The combination of electrochemical detection with enzymatic reactors has been successfully used in flow-injection analysis. An enzymatic reaction makes it possible to achieve the desired selectivity, and electrochemical detection provides a high detection sensitivity. For example, amperometric change detection is over! Traction of dissolved oxygen in the flow system after the microreactor with L! lysine! λ! oxidase makes it possible to determine up to 0.02 mmol/l of lysine in the presence of other amino acids. Another interesting example is the use of IM! pulse amperometric detector for selective and highly sensitive! nogo determination of sugars by ion chromatography. Within 20 minutes, it is possible to determine the content of xylitol, sorbitol, mannitol, glucose, fructose and sucrose in fruit juices at a concentration level of 10 −9 mol/l. Electrochemical methods of analysis and research are based on the study and use of processes occurring on the surface of the electrode or in the process! electrode layer. Any electrical parameter (potential, current, resistance, etc.) functionally related to the concentration of the determined com! component and can be correctly measured, can serve as an analytical signal. There are direct and indirect electrochemical methods. Direct methods use the dependence of the current strength (potential, etc.) on the concentration op! shared component. In indirect methods, the same parameters (current strength, potential, etc.) are measured in order to establish the end point of the titration op! of the component to be separated with a suitable titrant, i.e., the dependence of the measured parameter on the volume of the titrant is used. 9.2. Theoretical foundations of electrochemical methods 9.2.1. Electrochemical cell and its electrical equivalent For any kind of measurement, an electrical circuit (electrochemical cell) is required, the component of which is the analyzed solution. The simplest electrochemical cell consists of a pair of electrodes, in the analyzed solution. This device allows you to realize uni! cal feature of redox reactions - their way! the ability to leak during the spatial separation of the oxidizer and restore! la. In this case, the transfer of electrons from the reducing agent Red 1 to the oxidizing agent Ox2 is carried out using a pair of electrodes and conductors in the external circuit (Fig. 9.1). Direct contact between the oxidizing agent and the reducing agent is eliminated by placing them in separate vessels. If you connect the electrodes with an external conductor! com, and solutions with a salt bridge, then the electrons received by electrode 1 from the reducing agent will pass through the external conductor to electrode 2 and will be returned! we give them an oxidizer. As a result, when the circuit is closed, the same reaction Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 occurs as in direct contact between Red1 and Ox2. The mechanism of the occurrence of electric current in different parts of the electric! which chain is different. In metal conductors, the current is due to the transfer of electrons, in a solution - ions, and on the surface of the electrodes, the circuit closes due to the transition from the ionic conductivity of the solution to electronic as a result of an electrochemical reaction. The current resulting from the oxidation of Red1 → Ox1 at the anode is called anode (Ia), the reduction current Ox2 → Red2 at the cathode is called cathode (Ik). These currents correspond to the transfer of electrons in opposite directions, and usually the cathode current is considered positive, the anode current is negative. And ka! The one and the anode current are due to the electrolysis process (electrochemical! reactions), so they are called Faraday currents (IF). It is very useful to depict an electrochemical cell in the form of an electrical equivalent, i.e., a diagram in which the real processes occurring in it are abstractly represented. The diagram of the electrical equivalent of a two-electrode cell is shown in Fig. . 9.2. On electrodes 1, 2 (see Fig. 9.1) as a result of pro! processes occurring on the surface (adsorption and desorption) and near the surface 4 Fig. . 9.2. Electrical equivalent of a two-electrode cell FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Fig. 9.1. Electrochemical cell (dissociation, protonation and other chemical reactions) of the electrode, and so! as a result of an electrochemical reaction (a heterogeneous reaction of electron or ion transfer through the phase boundary), polarization resistances arise! resistances R1 and R2. Each electrode, in addition, as a result of the formation of a double electric layer on it, is a capacitor. Capacities of these condensate! tori C1 and C2 are determined by the relation C = A/d, where A is the surface area of ​​the electrode; d - distance (~ 10−8 cm) between "about! "layings" of the capacitor. The solution that separates the electrodes has a resistance Rp. And finally, elek! The electrodes and the solution between them form a capacitor with a capacitance Cp, called the interelectrode capacitance. 9.2.2. Cells without liquid connection and with liquid connection. Diffusion potential The electrodes can be placed in one solution (cell without liquid connection) or in different solutions contacting either through a porous diaphragm! mu, or through a salt bridge (a cell with a liquid connection; see Fig. 9.1). Cells without a liquid connection are used when measuring average co! activity factors of electrolytes, standard potentials, but in practice! For analytical work, cells with a liquid connection are more convenient. In a cell with a liquid connection at the points of contact of solutions, I distinguish! which differ in composition or concentration (or in both parameters), a diffusion potential arises, or the potential of the liquid compound Ej. As soon as the liquid boundary is formed, the diffusion of ions from a more concentrated solution to a more dilute one begins. At fixed times! concentrations, the diffusion rate depends only on the ion mobilities (Fig. 9.3). As a result of the spatial separation of charges, a differential arises! fusion potential. Unfortunately, it is difficult to predict or estimate; in for! depending on the salt composition of the solution, the diffusion potential can range from a few millivolts to several tens of millivolts. It's out! sieves a noticeable error in the results of measuring the equilibrium potential 5 Fig. . 9.3. Scheme of the occurrence of diffusion potential E j at the liquid boundary 1 M HCl - 0.1 M HCl (the mobility of H+ ions is almost 5 times higher than the mobility of Cl− ions, therefore, from the side of a more concentrated solution, the boundary is charged negatively, and from the side of a more dilute one - positive) electrode. The diffusion potential can be reduced to a small (on the order of several millivolts) and reproducible value if the salt bridge is el. fill the reference port with a saturated salt solution formed by ions with the same mobilities (KCl, NH4NO3). In this case, they have a cell with an eliminated diffusion potential, and they can really be used! neglect in all measurements except direct potentiometric ones. 9.2.3. Indicator electrode and reference electrode One of the electrodes of the electrochemical cell must respond reversibly to changes in the composition of the analyzed solution, so that by the presence (or absence) of an analytical signal and its intensity, it can be judged whether the component of interest to us is present in the solution and in what quantity . This electrode, which is like a probe, is called indicator. Indica! Torque electrodes should not react with the components of the solution, therefore, chemically inert conductive materials are used for their manufacture: noble metals (gold, platinum, mercury), carbon materials (graphite, glassy carbon). Depending on the nature of the measured parameter, indicator electrodes differ in the material from which they are made, size and shape. All these important parameters are discussed when considering specific me! analysis methods. About the role of the second electrode, called the reference electrode, figuratively ska! Hall L. Meitis: “All that is required of him is not to draw attention to himself. There should be no surprises on his part to distract the research! vatel from what happens on the indicator electrode "1. To fulfill this seemingly simple condition, it is necessary that the potential of the electro! The value of comparison was known, constant, and did not depend on the composition of the analyzed solution. Sometimes it is not even necessary to know its meaning, if only it can be reproduced! was carried out from experience to experience, did not change when flowing through the cell a little! currents, i.e., the electrode should not be polarized. Other important requirements are low electrical resistance, no influence on the analysing composition! solution, simplicity of design, low diffusion potential. The primary reference electrode in electrochemistry is the standard hydrogen electrode (SHE), but for analytical purposes it is inconvenient because of not! the need to obtain very pure hydrogen and a number of other reasons. Therefore, silver chloride and calomel electrodes are used. 1 6 Meitis L. Introduction to the course of chemical equilibrium and kinetics. - M.: Mir, 1984. 1 - asbestos fiber providing contact with the analyzer! wash solution; 2 - external saturated solution of KCl; 3 - tiny hole for contact; 4 - internal saturated solution of KCl, AgCl (solid); 5 - silver wire; 6 - paste from a mixture of Hg2Cl2, Hg and a saturated solution of KCl; 7 - platinum wire; 8 - hole for introducing KCl solution FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Pic. 9.4. Reference electrodes silver chloride (a) and calomel (b) with a double salt bridge: Silver chloride electrode (Fig. 9.4, a) consists of a silver wire electrolytically coated with a layer of silver (I) chloride and immersed in 3 M pa! KCl solution saturated with AgCl. For the half-reaction AgCl(s) + e− R Ag + Cl− according to the Nernst equation ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0.059lg aCl - the potential of the silver chloride electrode depends on the activity of Cl− (aCl −) ions. In a saturated solution of KCl at a temperature of 25 °C, the potential of silver chloride! ryan electrode is (0.222 ± 0.002) V (relative to SHE). The operation of the calomel electrode (Fig. 9.4, b) is based on the half-reaction Нg2Cl2(solid) + 2e− R 2Hg + 2Cl− therefore its potential also depends on the activity of Cl− ions in the solution. Series! but they produce a more convenient saturated calomel electrode (SCE), since in this case (saturated solution of KCl) it is easy to ensure the constancy of the activity of Cl– ions and, consequently, the constancy of the SCE potential. At a temperature of 25 °C, the NCE potential is (0.247 ± 0.001) V (relative to SHE). Modern reference electrode designs have two KCl solutions. The second (external) serves not only as a salt bridge, but also eliminates dirt! nenie internal solution, excluding its contact with the analyzed solution. Such electrodes are called double salt bridge electrodes. 9.2.4. Galvanic cell and electrolytic cell In the electrochemical cell described in Sec. 9. 2.1, current occurs in re! the result of a spontaneous chemical reaction. Such cells are called galvanic cells. If the cell is operating in galvanic ele! ment, then the measuring device in the external circuit serves only for the fact that! to pass or not pass electrons to the external circuit. However, if a constant voltage source is introduced into 7 an external circuit, then this cell will become a consumer of external energy and will operate in the mode of an electrolytic cell. In this case, by adjusting the external applied voltage, one can not only change the direction of the reaction, but also control the depth of its flow! niya. Many electrochemical cells, depending on the conditions, can work! play in any of these modes. 9.2.5. Equilibrium electrochemical systems Faraday current arises as a result of an electrochemical reaction. At equilibrium, the electrochemical reaction proceeds in both directions with one! the current velocities determined by the exchange current density i0 (A cm2): i0 = ik = ia, where ia, ik are the current density at the anode and cathode, respectively, A cm2. Under these conditions, no current flows in the external circuit and the system is called equilibrium. The indicator electrode acquires potency under equilibrium conditions! al, called the equilibrium Ep. In this case, one can estimate the invertibility of si! stems from the standpoint of thermodynamics. Reversible equilibrium electrochemical systems must obey the Nernst equation. For the half-reaction aA + bB + ne− R cC + dD, in accordance with the Nernst equation E = E° + 0.059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA, aB, aC, aD are the activities of the corresponding components of the system) write that the dependence of the potential E on the activity of the aC component C (at constant activities of the components A, B, D) is expressed by the equation dE c = - 0.059, dlg aC n = const) is described by the equation dE a = +0.059 . dlg aA n If similar equations hold for all participants in the half-reaction, then the redox system is called reversible, or Nernst. Let us give examples of reversible systems: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN)6 Br2 + 2e− R 2Br− 9.5. Dependence potential platinum! electrode on the concentration of bromine in a solution with a constant concentration of bro! mid! ions It should, however, be borne in mind that the dependence of the potential on the activity of yav! is Nernstovskaya only in a certain limited interval. A typical dependence of the potential on the activity of one of the components of the reversible oxide! litelno! recovery system is shown in fig. 9.5. For every system! we have a limiting value of activity (concentration), below which the system does not obey the Nernst equation. Depending on the nature of the oxide! Restorative system, this limit value changes in the inter! vale 10−6 - 10−5 mol/l. A number of redox systems are known that do not obey the Nernst equation at any, even the highest concentrations. Such systems are called irreversible; these include, for example, the MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O systems. ! the nose of which is accompanied by a restructuring of the structure. 9.2.6. Non-equilibrium electrochemical systems The system leaves the state of equilibrium as soon as in the external circuit on! current starts to flow. Under these conditions, for reasons discussed below, the electrode potential deviates from the equilibrium value Ep acquired by the electrode in the absence of current. As an example, consider a Cd Cd 2 + (0.01 M) Cu 2 + (0.01 M) Cu galvanic cell with a cadmium anode immersed in a CdSO4 solution and a copper cathode, immersed! in CuSO4 solution. A single line indicates the interface between the phases of the electrode - solution, a double line - the salt bridge. At equilibrium (I = 0), according to the Nernst equation, ECd = - 0.462 V, ECu = 0.278 V and the electromotive force (EMF) of the galvanic cell (Eg.e) is Eg.e = Ek - Ea = 0.278 - (- 0.462) = 0.740 B, where Ek, Ea are the potential of the cathode (copper) and anode (cadmium), respectively, V. Let us assume that when the circuit is closed, a current of I = 0.10 A flows, and the cell has a resistance R = 5.0 Ohm. For the passage of current, it is necessary to overcome the resistance of ions moving towards the anode or cathode. This driving force IR, called the ohmic voltage drop, causes a decrease in the EMF Eg.e, calculated according to the Nernst equation (I \u003d 0), and therefore for I ≠ 0 we get Eg.e = 0.278 - (- 0.462) - (0.1 5.0) = 0.240 V, i.e. the measured potential is much lower than the actual one. From the equation Eg.e = Ek - Ea - IR it follows that at constant values ​​of Ek and Ea, the relationship between the current strength and potential should be linear. In real conditions, this is carried out only at very small values ​​of the current strength. Violation of this dependence when passer! deduction of appreciable currents causes a change in the potential of one or both elect! childbirth, i.e., their polarization. On fig. 9.6 shows the current-potential dependences (polarization curves) for ideally polarizable (when the potential changes over a wide range, Faraday processes do not occur) and ideally non-polarizable (the potential does not depend on the current flowing through the cell) electrodes. Electrodes that are close to ideally non-polarizable in behavior are suitable as electro! reference materials (silver chloride, calomel). On fig. 9.7 shows the polarization curve for a real cell with some! resistance R. The electrodes are ideally non-polarizable in the AB section of the curve. Outside the indicated area, polarization is observed (of one or both electrodes), which causes a deviation from the linear dependence. Zame! Note that the section of the curve below the horizontal axis refers to the conditions when the electrochemical cell operates in the mode of a galvanic cell, above - in the mode of an electrolytic cell. Due to polarization, the EMF gal decreases! vanic element Eg.e, and the EMF Ee.i, necessary for the operation of the electrolytic! cell, you want to increase. There are several factors that cause the occurrence of polarization! tions. On fig. 9.8 schematically shows the areas of the cell where polarization can occur - this is the electrode itself, the surface layer and the volume of the solution. Rice. 9.6. Polarization curves for ideally polarizable (a) and ideally non! polarizable (b) electrodes 10 National Research Tomsk Polytechnic University Fig. 9.7. Polarization curve for a cell with resistance! ion R and electrodes that are ideally non-polarizable for the participation! ke AB Electrochemical process Ox + ne− R Red incl. There are a number of intermediate stages, which can be schematically represented as resistances. All these hundred! diy slow down the process to varying degrees. Limit! In principle, any stage can determine the overall rate of the process. Simplistically, only two mandatory stages can be considered: mass transfer and discharge! ions! zation, i.e., the stage of electron transfer. If I limit! Since the main stage is mass transfer, concentration polarization (ηс) occurs. In the case of a delayed stage, the discharge! ion! kinetic polarization (ηt) occurs. Kinetic polarization, or overvoltage, is characterized by additional! telnoe energy that must be reported to the electrode in case the speed! The electron transfer rate is small, hence ηt = Е − ЕI = 0 . The value of ηt depends on the current density, electrode material (for liquid me! tals, it is higher than for solids) and the nature of the redox system (usually, the values ​​of ηt are higher for systems, one of the forms of which is a gaseous substance). Next, we will see how useful the high pen is! hydrogen ion discharge voltage (2H+ + 2e− R H2) on the mercury electrode. The reason for the occurrence of concentration polarization is the impoverishment! ionization of the surface layer with an electrochemically active substance that consumes! Xia in an electrochemical reaction, due to its slow diffusion from the depths of the races! creation. Since, due to the concentration polarization, the measured potential Er.e is always lower than the actual one, in methods based on the measurement of equilibrium! potential, the concentration polarization must be reduced to a mini! mum, reducing the current density and stirring the solution. However, concentration polarization can also be the basis of electrochemical methods. In such cases! yakh (voltammetric methods) create conditions for its maximum pro! phenomena due to the high current density on the indicator electrode and wire! measurements in a dilute unstirred solution. Rice. 9.8. The emergence of polarization 11 Federal State Autonomous Educational Institution of Higher Education "National Research Tomsk Polytechnic University" Fig. 9.9. Polarization curve for a reversible electrochemical system under max. of Concentration Polarization The polarization curve for these conditions (diffusion is the only source of mass transfer) is shown in Figs. 9.9. Top! The lower dotted line depicts the dependence I = f (E) for a solution containing only the oxidized form of redox! solid pair, the lower dotted line - a similar dependence for the solution, soder! reaping only the restored form. Whole! line shows the dependence I = f (E) for a solution containing and oxidized! new and restored forms. Next, we will see how polarization curves are used in electrochemical methods. Let us consider in more detail the linear part of the curve. It carries very important information about the redox system. On the curve is easy behind! fix the point corresponding to the equality of the rates of the half-reactions of oxidation and reduction (I a \u003d I k), therefore, the equilibrium potential is easy to measure. The overvoltage is small, and only a small change in potential is sufficient! indicator electrode in comparison with the potential Ep, so that a noticeable current flows in the external circuit, i.e., so that the speed of the electrochemical process is restored! oxidizing agent or reducing agent oxidation was quite high. On the! end, we see that the exchange current I o \u003d I a \u003d I to large. These hallmarks! ki are characteristic of reversible redox systems. The strength of the exchange current Iо, characterizing the reversibility of the redox! vitel system, depends on the rate constant of the heterogeneous reaction per! electron nose. The latter is large for reversible (Cd2+ + 2e− R Cd) and small for irreversible (Ni2+ + 2e− → Ni) systems. The values ​​of the reaction rate constants, according to! allowing to classify the system as reversible or irreversible, depend on the method of registration of polarization curves, so the same system depending! The bridge from conditions can be reversible or irreversible. Thus, the electrochemical process, which includes the stage of diffusion of the oxidized form from the solution to the electrode surface (at a rate of rОх), is hundred! the stage of the reduction of the oxidized form on the electrode surface (at a speed rt) and the stage of diffusion of the reduced form from the electrode surface into the dist. thief (with the speed rRed): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (Red) s ææ æ Æ (Red)0 (Ox)0 ææ Ox t Red on the electrode surface, respectively), is called reversible if rOx ≈ rRed<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!активного вещества, применяемого для изготовления мембраны. Первичные ионселективные электроды К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристалли! ческими мембранами и электроды с жесткой матрицей. Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно!активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристалличе! ские соединения (LaF 3, Ag2S) или их гомогенные смеси (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно!активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способ! ностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ва! кансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селектив! ность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки по! зволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно!активных веществ мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. Превосходное кристаллическое электродно!активное вещество - сульфид серебра(I) Ag2S. Он обладает низкой растворимостью (Ks ∼ 10−51), высокой устой! чивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивле! нием. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag2S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротив! лению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей мат! рицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu2+ (на основе гомо! генной смеси CuS и Ag2S), Pb2+ (на основе смеси Ag2S и PbS). 17 18 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.2 Характеристики некоторых ионселективных электродов Определяемый ион Интервал выполнения электродной функции Мембрана Примечание Электроды с кристаллическими мембранами F- LaF3 10-6 - 101 моль/л -3 рН 4 - 8; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 моль/л рН 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 моль/л рН 0 - 14; мешают ионы Ag+ и Hg2+ Br- AgBr + Ag2S 5 · 10-6 - 101 моль/л -3 рН 2 - 12; kBr - , Cl - ~ 5 ◊10 ; kBr - , I - ~ 5 ◊103 ; kBr - , CN - = 102 ; kBr - , OH- ~105 Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) H+ Стекло состава SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 рН 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Стекло состава Li2O-B2O3-SiO2 рН 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Электроды с подвижными носителями Ca2+ Дидодецилфосфат кальция 10-5 - 101 моль/л -2 -2 рН 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Валиномицин 10-5 - 101 моль/л рН 2 - 11; NO3- 1,10-Фенантролинат никеля(II) 10-5 - 101 моль/л рН 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - пластинка из LaF3; 2 - внутренний стандартный раствор NaF + NaCl, насыщенный AgCl; 3 - внутренний электрод срав! нения; 4 - изоляция, 5 - токоотвод ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.14. Фторидселективный электрод: Наиболее совершенным электродом с кристал! лической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки моно! кристалла LaF3, допированного BaF2 или EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской элект! родной функции даже при активностях порядка 10−6 - 10−5 моль/л. Селективность электрода к ионам F − в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH−. Поэтому нернстовская электродная функ! ция выполняется в интервале рН 4 - 7, оптимальный интервал рН 5,0 - 5,5. В бо! лее кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из!за снижения активности ионов F − в результате реакции F − + H+ R HF. В более ще! лочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 с растворимо! стью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реа! гирует на ионы OH−, и нернстовская электродная функция не выполняется. Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутрен! него раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl - Ag2S последовательно нанести спрес! сованные слои (AgCl + Ag2S + Ag) и (Ag2S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контак том); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором. Электроды с жесткой матрицей. Это - стеклянные электроды. При изго! товлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мемб! рана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назна! чения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10 - 15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН!чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стек! ла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl. Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки -SiO−Na+. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после 19 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.15. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН!чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная труб! ка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод длительного выдерживания ее в разбавленном водном ра! створе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней сторо! не мембраны образуется тонкий (~ 10−4 мм) слой гидра! тированного геля -SiO−H+ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na+ из пустот слоя сухого стекла (- SiO−Na+). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н+, умень! шается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na+ (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na+). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла (~ 10−1 мм) не проходят. Элек! тропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na+ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное несколь! ким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na+, что и создает ионную проводимость. Потенциал стеклянного электрода описывается (25 °С) уравнением E = k + 0,059lgaH+, (9.2) т. е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из по! тенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асиммет! рии. Потенциал асимметрии - небольшой, отличный от нуля потенциал, регис! трируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентич! ный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внеш! ней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже Т а б л и ц а 9.3 Буферные растворы, рекомендуемые IUPAC для градуирования стеклянного рН#электрода (температура 25 °С) Состав буферного раствора 20 pH Гидротартрат калия (насыщенный раствор) 3,557 Гидротартрат калия (0,05 М) 3,776 Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 М) 6,863 KH2PO4 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415 Na2B4O7 (0,01 М) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014 1 - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 - Корнинг 015 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.16. Погрешности измерения рН стеклян! ным электродом в зависимости от состава стек! ла, из которого изготовлены мембраны: при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изме! няться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, за! грязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные ре! зультаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандарт! ным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя со! гласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещен! ного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работо! способный» электрод должен показать рН 9,183. Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограни! ченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в силь! нокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указы! вает на то, что электрод реагирует не только на ионы H+, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (KН/М) и природы катиона (uМ+), что следует из уравнения Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Для хороших электродов kН,М ∼ 10−12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11 - 12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет − 0,2 единиц рН). Рис. 9.17. Комбинированный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная мембрана; 2 - внутренний электрод Ag/AgCl; 3 - элек! трод сравнения; 4 - отверстие для контакта электрода сравнения с анализируемым раствором 21 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мем! браны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селек! тивностью к ионам М+. Имеются электроды серийного изготовления для опре! деления ионов Na+, K+ , NH4+. В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это - датчик, в корпус которого вмонтированы и рН!чувствительный стек! лянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керами! ку (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН раство! ров малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов. Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями1 Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мемб! раны - слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтраль! ного переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом по! лимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не толь! ко электродно!активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно!активное вещество - кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO2)2POО]2Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa2+ в присутствии 100!кратных количеств ионов Mg2+. Если же растворителем является деканол!1, электрод не различает ионы Ca2+ и Mg2+, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды. Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифи! цированных мембран. Для их изготовления электродно!активное вещество сме! шивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, по! лимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. Пос! ле испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диа! метра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в каче! стве электродно!активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мемб! раны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как кра! ун!эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определя! мыми ионами комплексы «гость - хозяин». Основной их особенностью являют! ся многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Ком! плекс образуется за счет водородных связей, ион!ионных и ион!дипольных вза! имодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика - «хозяина» и определяемого иона - «гостя». Одним из лучших электродов этого типа является К!селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина: 1 22 В данном подразделе использованы материалы, любезно предоставленные Н. В. Шведене. ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L! и D!валина, L!молочной и D!гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27 - 0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (∼ 0,27 нм), поэтому он, в от! личие от ионов Na+ или Li+ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион!дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К+ - валиномицин ∼ 106, а комплекса Na+ - валиномицин всего 101. Электрод пригоден для определения ионов К+ в при! сутствии 104!кратного количества ионов Na+. Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембра! ну с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембра! ну диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, кон! тактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и оп! ределяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта мо! дель схематически представлена на примере комплекса ионов К+ с валиномици! ном. В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхно! стных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм - пе! реносчики, расположившись поперек мембраны, об! Рис. 9.18. Ионселективный электрод с жидкой мембра! ной (с подвижным носителем): 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутренний стандартный раствор; 4 - внутренний электрод сравнения 23 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.19. Схема переноса ионов K+ через мембрану с нейтральным переносчиком разуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к дру! гому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам от! носятся газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикатор! ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки про! межуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с опреде! ляемым газом изменяется какой!либо параметр промежуточного раствора, напри! мер рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален пар! циальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода Рис. 9.20. Газочувствительный электрод для определения аммиака: Рис. 9.21. Ферментный электрод для опре! деления мочевины: 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - ана! лизируемый раствор; 4 - аммонийселектив! ный электрод; 5 - электрод сравнения 1 - гель, содержащий фермент уреазу; 2 - стеклянная мембрана, селективная по отноше! нию к ионам NH+4; 3 - внутренний стандарт! ный раствор, содержащий ионы NH+4; 4 - суб! страт; 5 - внутренний электрод сравнения 24 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.4 Применение газочувствительных электродов Определяемый газ pН исследуемого раствора Индикаторный электрод Состав внутреннего раствора Предел обнаружения, моль/л CO2 Стеклянный рН-чувствительный <4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10−2 M NH4Cl + 10−1 M KNO3 10−6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенц